2023学年完整公开课版沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法学习目标1．掌握铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法的原理、滴定条件及应用，熟练掌握硝酸银滴定液的配制与标定。2．了解硫氰酸铵滴定液的配制与标定，有机卤化物的含量测定，形成难溶性银盐的有机化合物的含量测定。以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。①反应物之间有准确的计量关系；②反应完全，沉淀的溶解度小；③沉淀反应的速率快，有适当的方法确定终点；④沉淀吸附杂质少。一、沉淀滴定分析法对滴定反应的基本要求第一节沉淀滴定法概述

实际符合沉淀滴定分析的是能生成难溶性银盐的一些反应，如：

Ag++C1-→AgCl↓(白色)Ag++SCN-→AgSCN↓(白色)测定对象：主要用于C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-以及含卤素的有机物等物质的测定。银量法按照指示终点的方法不同，分为：铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法。二、沉淀滴定分析法的分类三、沉淀滴定法的适用范围以K2CrO4为指示剂、AgNO3为标准溶液，在中性或弱碱性溶液中直接滴定C1-或Br-含量。因由莫尔提出，故又称莫尔法。第二节铬酸钾指示剂法(莫尔法)一、基本原理AgNO3标准液K2CrO4指示剂C1-待测液（以测定氯化物为例）■滴定终点前:Ag+＋Cl（白色）■滴定终点时:2Ag+

＋Ag2CrO4↓（砖红色）

AgNO3标准液K2CrO4指示剂C1-待测液■待测Cl-的百分含量计算:Ag++Cl-

＝AgCl↓1MCl-

CVm

m=CV×MCl-Cl-%=m/ms×100%1.指示剂的用量过多则使终点提前，产生负误差；过小则在滴定至计量点后，不能形成Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。实际滴定中以反应液体积50~100ml，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。二、测定条件的选择2.溶液的酸度

只能在中性或弱碱性（pH6.5-10.5)溶液中进行。Ag2CrO4＋H+=2Ag++HCrO4-

若在强碱性溶液中，Ag+将形成黑色Ag2O沉淀，导致终点颜色难以判断。2Ag+＋2OH－

=Ag2O↓＋H2O滴定酸度条件控制：滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。若溶液为强酸性（或pH≤6.5）时，则Ag2CrO4沉淀溶解，导致滴定终点推迟。3.滴定不能在氨碱性溶液中进行

因为AgCl和Ag2CrO4均能与NH3反应生成[Ag(NH3)2]+而使沉淀溶解。AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-Ag2CrO4+4NH32[Ag(NH3)2]++CrO42-若存在干扰离子，应排除干扰离子的干扰。●消除能与铬酸根离子生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等干扰离子；

●消除能与Ag+生成沉淀的阴离子或色离子，如Cu2+、Co2+

、Ni2+

、Fe3+

等干扰离子。三、铬酸钾指示剂法的适用范围铬酸钾指示剂法只适用于直接测定Cl-、Br-，不宜用于测定I-、SCN-，因为AgI、AgSCN沉淀具有较强的吸附作用，从而产生较大的测定误差。4.消除干扰离子的影响课堂互动

铬酸钾指示剂法在进行滴定时，如果溶液的酸性较强怎么办？若溶液的碱性太强怎么办？若溶液的中有氨或氨盐存在又怎么办？

第三节铁铵矾指示剂法(佛尔哈德法)

以铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］作指示剂,用KSCN或NH4SCN为标准溶液,在酸性条件下直接测定Ag+或间接测定卤化物的含量的方法，由佛尔哈德提出，故又称佛尔哈德法。滴定液NH4SCN或KSCN

指示剂NH4Fe(SO4)2·12H2O

一、基本原理按测定对象不同，分为：直接滴定法和返滴定法两种。终点前：1．直接滴定法（测定Ag+）

终点时:Fe3+＋SCN

[FeSCN]2+(血红色)Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）滴定时先生成AgSCN沉淀，当Ag+与SCN完全反应后，过量SCN-即与铁铵矾中的Fe3+反应生成血红色的配合物。NH4SCN标准液NH4Fe(SO4)2指示剂待测Ag+2．返滴定法（测定卤化物）先加入准确、过量的AgNO3滴定液，再以铁铵矾作指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+。2．预先分离干扰离子

强氧化剂及Cu2+、Hg2+等离子与SCN作用干扰测定，可预先除去。二、滴定条件1．酸度条件

滴定应在酸性溶液中（0.1mol/L～1mol/LHNO3

）进行。目的是为了防止铁铵矾指示剂中Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指示剂的作用，同时还可以消除某些离子（如Ba2+、Zn2+、Pb2+、S2-等）的干扰。4.测定温度条件

在较高温度下血红色配合物易褪色而不能准确判断滴定终点。因此，滴定最好在25℃以下进行，指示剂用量以2～5滴为宜。3.指示剂的加入时间

在测定碘化物时，先加入准确过量的AgNO3标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3+可氧化I-而生成I2，造成误差，影响测定结果。三、适用范围采用直接滴定法可测定Ag+等，采用剩余回滴法可测定Cl、Br、I、SCN等离子。由于本法干扰少，故应用范围较广。

5.振摇方式

直接法测定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。且在回滴前，向待测液中加入1ml～3ml硝基苯，包裹在AgCl沉淀表面上，可防止沉淀的转化。第四节吸附指示剂法(法扬斯法)

用AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点的方法，称为吸附指示剂。此法是由法扬斯提出，故又称法扬斯法。一、基本原理

(以用荧光黄作指示剂，用AgNO3标准溶液测定Cl的含量为例。)荧光黄指示剂（HFIn）在溶液中解离：HFIn=H++FIn

(黄绿色)当FIn离子呈游离态不被吸附时，溶液呈现黄绿色。计量点前，AgCl沉淀优先吸附Cl而带负电荷，荧光黄阴离子不被吸附而使溶液呈黄绿色。

终点前（Cl过量）

：AgCl·Cl︳M+

1.滴定终点前计量点后，AgCl沉淀优先吸附Ag+带正电荷，带负电荷的FIn被吸附，溶液颜色由黄绿色变为淡红色，指示终点。2.滴定终点时终点时：

Ag+过量AgCl·Ag+

︳FIn

AgCl·Ag++FIn=AgCl·Ag+·FIn

黄绿色

粉红色二、滴定条件1.加入保护剂滴定前在溶液中加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物保护胶体，尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，使滴定终点变化明显。2.调节溶液的pH值吸附指示剂大多数为有机弱酸，因此溶液的pH应控制适当，使指示剂解离出足够的阴离子。如荧光黄应在pH=7-10的范围内滴定；曙红在pH2.0～10.0的强酸性溶液中滴定。

3.滴定过程要避免强光

卤化银感光分解析出金属银，使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察。4.指示剂吸附性适中

沉淀吸附指示剂离子的能力应略小于沉淀对被测离子的吸附能力，卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力的大小：I＞二甲基二碘荧光黄＞SCN＞Br＞曙红＞Cl＞荧光黄AgNO3滴定液的配制方法直接法基准物质间接法配制后标定AgNO3滴定液的配制

AgNO3滴定液的配制既可以用直接配制法也可以用间接配制法。四、滴定液的配制

银量法所用的滴定液是硝酸银和硫氰酸铵（或硫氰酸钾）溶液。

配制NH4SCN滴定液只能用间接配制法。先配制成近似浓度的溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用基准AgNO3（已经过110℃干燥至恒重）标定，或者用AgNO3滴定液比较法标定。2.NH4SCN滴定液的配制与标定NH4SCN滴定液的配制方法直接法间接法配制后标定【应用实例】氯化钠注射液含量测定