第四讲缺氧反硝化反应

反硝化在废水处理中的作用提纲反硝化的作用机理缺氧反硝化的影响因素反硝化反应的化学计量学反硝化的反应动力学缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用外加碳源除氮缺氧反硝化对难降解有机物的去除有机物在不同生化环境下的降解

O2

H2O，CO2

N2，CO2

Fe(II),CO2

H2S,CO2

CH4,CO2有机物CnHmNO3-Fe(III)SO42-一、反硝化的作用机理反硝化作用的定义生物反硝化过程是指在无氧或低氧条件下，微生物将硝酸盐氮（NO3--N）和亚硝酸盐氮（NO2--N）还原成气态氮的过程。参与这一过程的微生物称为反硝化菌，是一类兼性厌氧微生物。反硝化菌反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、地表水、地下水中大部分反硝化菌以有机物为电子供体，是异养菌；部分反硝化菌可以H2和还原态硫为电子供体，是自养菌。反硝化反应中氮的转化

NO3-+2e-+2H+=NO2-+H2ONO2-+e-+2H+=NO

+H2O2NO

+2e-+2H+=N2O

+H2O

N2O

+2e-+2H+=N2+H2O

同化反硝化（当NO3-是氮的唯一可被利用形式时进行）异化反硝化氮的氧化还原态-Ⅲ氨氮（供细胞合成）-Ⅱ

-Ⅰ羟胺NH2OH0气态氮N2+Ⅰ硝酰基NOH笑气N2O+Ⅱ（NO）+Ⅲ亚硝酸盐NO2-+Ⅳ

+Ⅴ硝酸盐NO3-反硝化反应中氮的转化

反硝化反应方程式

（异养反硝化菌,以甲醇为碳源）

总方程式为：

反硝化反应方程式（自养反硝化菌）

：

二、缺氧反硝化的影响因素反硝化工艺的影响因素

影响因素影响作用说明硝酸盐浓度相对在好氧条件下进行的生化反应过程而言，反硝化菌的生长速率较小，因而反硝化速率比较慢。观察表明硝酸盐浓度会影响反硝化菌的最大生长速率，其影响可用下式表示：碳源一般认为当废水中的BOD5/TKN大于3～5时，可无需外加碳源，否则需另外投加有机碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的产物为CO2和H2O，不留下任何难以分解的中间产物，而且能获得最大的反硝化速率，一般来说，该速率为无外加碳源时的四倍。以甲醇为碳源时，碳源浓度对反硝化的影响可用Monod公式进行模拟。温度温度对脱氮处理工艺具有显著的影响。对于反硝化作用来说，最适宜的运行温度是20～40℃。低于15℃时，反硝化速率将明显下降，而在5℃以下，反硝化虽能进行，但速率极低。pH值对反硝化菌的生长来说，其最佳pH值范围为7.0~8.0。溶解氧反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应器中的溶解氧过多，将会阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原。一般地，在悬浮生长系统，反硝化段溶解氧控制在0.5mg/L以下，而在生物膜反硝化系统中，由于菌体周围微环境的氧分压与溶液大环境的不同，溶解氧控制在1.0mg/L以下时，亦不致影响反硝化的正常进行。溶解氧浓度的影响溶解氧以两种方式影响反硝化抑制氮还原酶的基因（DO大于2.5-5mg/L时）抑制氮还原酶活性（DO大于n/10mg/L时）当DO大于零时反硝化可以发生反硝化中间产物的积累较低浓度电子供体；较高浓度DO（较高浓度DO对亚硝酸还原酶和氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的抑制作用）最适7<pH<8，当pH低于6.0一6.5时，最终产物中N2O占优势。当pH大于8时,会出现NO2-的积累，并且pH愈高，NO2-的积累愈严重．原因是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用NO和N2O的还谋原NO和N2O的还展原一屑般较珠快；但在煮有些倾情况掩会有N2O的积她累，雄如低伯温、麻高浓滋度有呜毒物听质存覆在等和不利耗条件宾下。N2O的温室长效应大气医中的瓜三种由主要仍温室辆气体活：CO2、CH4、N2O；N2O对温室恼效应沸的贡亚献是CH4的2.谷5倍，五等摩合尔浓兼度N2O的增温启潜势设是CO2的15唐0倍，旬其在身大气原中的维浓度畏增加堆一倍淹，将捉导致判全球捷升温0.最3℃。目前辰大气涌中N2O的浓度矛为61慕9μ唐g/替L，并来正以每年0.尘25喇%~贞0.掘31获%的速脉度增穷长。反硝迎化过琴程中N2O的逸出N2O还原申酶的违合成荐滞后毫于NO3-还原慰酶，岩因此背反硝舌化初戏期，N2O不能外及时湾还原良为氮菠气，姥而扩睁散到救大气霜中；N2O还原悬酶竞截争电余子的霞能力胞弱，你因此卵当电铜子供边体不割足时呀，引料起N2O积累柴而逸便出；有些旁特殊谣的反剥硝化酷菌反坟硝化棚的最御终产勒物就翻是N2O。三、贯反硝上化反马应的彩化学螺计量砍学以甲熊醇为弟电子丹供体积：以乙宅酸为舅电子跨供体耻：以氢爬为电冰子供晴体：反硝克化反域应的认化学州计量烟学电子供体fs电子供体的电子当量消耗的NO3-（mol)fe甲醇0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氢0.13810.17730.862反硝杨化反乒应的甩化学狱计量坊学电子供体gOD/gNO3--NgalkasCaCO3/gNO3--NgVSS/gNO3--NgVSS/gOD(=Yn)甲醇3.663.570.4900.135乙酸3.973.570.6850.172氢3.223.570.2240.0696反硝曲化所体需碳谨源量bs亭CO抖Dr＝bs恭CO替Dsy柿n+b真sC歇ODobs由CO寻Dr:被利用绑的溶既解性苦可生彩物降逢解CO意Dbs龟CO堤Dsy老n：用于风细胞符合成天的溶执解性恳可生奶物降熄解CO注Dbs仰CO呈Do：被氧化套的溶啦解性抖可生款物降过解CO筋D反硝伙化所江需碳身源量由于bs鸣CO妥Dsy垒n＝1.彩42惕Yn肾*bs橡CO熟Drbs将CO妹Dr＝bs岩CO馅Dsy冻n+b水sC记ODo故bs息CO崖Dr＝1.籍42锣Ynbs蹈CO逐Dr+b眨sC滚ODo推出bs姐CO退Do＝(1框-1钞.4科2Y鞠n)bs通CO他Dr反硝府化所督需碳洋源量由于bs锋CO孕Do＝2.泽86回NOxNOx:被还亦原的NO3－N所以2.祥86努N垫O3-N＝(1燃-1骂.4情2Y坑n)bs辜CO渡Dr推出四、藏反硝在化的跟反应蚊动力惨学异养举反硝像化菌煎与好践氧异栗养菌央有相捷似的琴动力梯学特梳征；氧呼抓吸从O2转为NO3-或NO2-,电子厦供体坑用于待细胞剂合成团的比棚例fs和产愿率系挽数Y的降苗低程沾度均傻不大穗，因者此，逢在有锯机物去去除鹅方面轰，反鹊硝化变与好抱氧过碧程类痰似。四、彩反硝粥化的填反应斑动力泳学许多榜研究岁表明,当有裹机碳基源充技足时挤，反仿硝化杜速率屈与硝婆酸盐栗浓度栋呈零桌级动练力学良反应拿、即宣反硝注化速运率与顾硝酸棕盐浓单度无递关关犁（一梦般认休为，NO3-—N超过0.未1m豆g/法L时，烘对反胃硝化故速率智无影度响）悲．而歪只与胃反硝纺化细齿菌的惧数量男有关联。因活此碳说源无影限制岗时，膝在缺妖氧池慌中NO3-的去呆除可膝表达雕为；(N饲O3-)i一(N顺O3)e＝(RDN)(脚Xv仰)(俩t)式中慕．(N记O3-)i——进水NO3-—N浓度们．mg朴/L；(N豆O3-)e绘——出水NO3-—N浓度仰，mg证/L；RDN——反硝集化速成率，g（NO3—N）／g（VS者S）d;XV——挥发撤性污幼泥浓灰度，mg控/L。不同读碳源间对反吩硝化液速率缘瑞和耗璃碳速艘率的雄影响碳源反硝化速率（mgNO3—N/mgVSS•d）耗碳速率（mgC/mgVSS•d）表观C/N混合VFA0.7541.7922.37乙酸0.6031.2362.05丙酸0.3620.5051.40丁酸0.5190.9281.79戊酸0.4870.9291.91甲醇（20℃）0.289

乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液0.5751.2122.12内源反硝化0.084

城市居污水龄的反静硝化竹速率第一呀阶段钻反硝晚化速解率最肥快，出为50线mg仁(N计O3—N巩)/累L·让h，共持育续5—颂15翻mi良n，第二庙阶段疗反硝弦化速液率为16享m坛g(秘NO3—N侦)/洗L·惨h，直至宁全部毅碳源恭耗光石，第捞三阶望段是绪内源缴呼吸僻反硝毙化速鄙率，志为5.驼4障mg倘(N报O3—N锡)/嚷L·宗h。反硝莫化速仆率与拣温度棍和溶塑解氧宰的关哭系RDN（T）=绳RDN（20）K（T-殿20）（1-调DO）式中悉：K—钟—反硝算化的摧温度返系数胜，取草值范堆围：1.疑03怎~1疼.1，通抄常取1.近09。pH对反栏硝化威速率粥的影包响pH对反越硝化斥速率远的影烤响反硝循化的筐最佳pH在中元性和倡微碱吴性之萍间，谋当环腰境中pH值偏引离这犹一最四佳值铅时，葛反硝捐化速某率逐离渐下科降，pH与反从硝化胀速率某的关绣系可键用Ti件mm零er揭ma达n提出紧的方泰程式仍表达位：RDN=（RDN，ma陷x）/（1+迈K1•I）式中惊：K1——常数负；I—租—抑制凶浓度餐；I=困10（pH沿ma挥x-p堆H）-1RDN，ma阔x——最适誉宜pH值时惹的反谜硝化卷速率五、橡硝化刚－反湾硝化君合并笼脱氮例：伍以甲蜂醇为腔碳源硝化恨：NH4++2靠O2＝2H+＋NO3-+H2O反硝供化：总反毙应：1）需追氧量苏为只裹去除姥氨氮更的需病氧量安，因壳此硝滨化/反硝针化合该并可逃节约精氧和请能量2）去纠除氨股只产冻生一沙半的暖酸度硝化短和反牛硝化鞋的参温数条件与参数硝化反硝化C源CO2有机物电子供体NH3有机物电子受体O2NO3-,NO2-,N2O环境好氧缺氧Y0.33gvss/NH4+-N0.083gvss/NO2--N0.26gvss/gBODLfs00.14(氨氧化）0.10(亚硝酸盐氧化）0.52碱度效应消耗～7.14产生～3.57缺氧识反硝持化在潜生物寨处理揪工艺炮脱氮举中的兔典型走应用生物住量衰受减（棉内源旺反硝股化）预缺央氧——海A/斜O法脱千氮同时爷硝化谜反硝议化用于公生物均量衰功减发生撕污泥塑作为笋电子席供体虹的反妈硝化年反应废水曝气安池秘缺氧姥池二沉蒙池酿出蠢水污泥榆回流陶剩墓余污裤泥出水BO支D、NO3-较低安、但NH4+高用于谷生物桑量衰究减特点萄：是膨去除孝生物唉量的灾简单应而有惨效的积方法秤。但较甜少单扛独应答用原因理：1.内源孩呼吸驳速率练很慢气（反科硝化量衰减搜系数蛋为0.于05层1/旬d），因此界需要起较高键的污申泥浓财度和借较长繁的HR凡T，导致勺较高宋的费麦用以役及二圣沉池帐的沉拍降性邮能问贪题；2.生物荒量衰乏减放盒出氨堤氮，尼降低通了系块统的拜氮去万除率箱。预缺密氧－A/懂O工艺炒脱氮混合寇液回吧流废水咐缺希氧段(A叙)好氧仿段(O停)二沉岸池渐出她水污泥柔回流锁剩防余污忙泥出水BO拦D、NH4+较低晌、但总有部橡分NO3-预缺撒氧－A/设O工艺征脱氮特点升：直接狂以进订水中BO惧D为碳法源进夕行反触硝化垃，减甲少曝笨气池厘除碳俊负荷溪；与生奸物量径衰减销法相服比，蕉有较罢快的痰速率氨氮边去除捏率高需较乐高的描内回禾流（附反硝奖化去先除的黎氮～Qr2/(冠Q+索Qr2)；通常Qr2/Q：10说0%省~4浅00但%）同时伟硝化煤反硝座化废水反应倦器央二默沉池郑出水污泥惹回流靠剩义余污侵泥出水BO宽D、NH4+、NO3-均较为低同时宴硝化贵反硝枪化DO通常吨低于1.累0m遣g/身L三个侄因素对可保沉证硝读化、仪反硝杆化、费有机知物去译除同份时发拣生（1）只贸有当DO高于1.叹0m赶g/轧L时各种奸氮还嘴原酶钩才能择被抑乌制；（2）当DO低于1.假0m流g/恳L时各头种氮过还原孝酶被蛇抑制盾程度贿较轻顽；（3）污忆泥絮疯体内铺部DO较低兴，因吧此只面要电统子供枣体能伤够进鼓入絮村体内谊部，渔则可航发生释反硝可化。同时泉硝化丙反硝俗化NH4+NO2-微生丑物e－O2H2ONO2-N2同时灯硝化复反硝途化据报陆道可裕达到10狸0%的去妖除率岁；但由偷于至门今不肚知可雹靠的SR合T、HR棚T、DO的最掘佳组革合，霞因此备影响袜了其俩实现斧。三种纯工艺纹的共如同特艰征硝化淡菌所鸡需SR怠T较长骨，一验般大叮于15妄dHR足T相应捧较长茎（对狼生活办污水命至少10眯d）沉淀棒池设贩计类正似于晶延时漫曝气捕法中执沉淀蜡池的袋设计典型冶生物盛脱氮抢工艺船的定悲量计闻算计算梅基础色：出庸于保镜守设赠计的趴考虑加，应偿用以勿下三复个反抱应的乞化学刚计量慨学来声进行泉计算麻。硝化有机肥物好绒氧氧座化反硝千化及利有机救物缺马氧氧霜化A/匀O工艺泄脱氮缺氧桂反应搭器假定卷缺氧早反应炊器发滑生最初大程侵度的晕反硝捎化当废籍水作僚为电攻子供含体，呈则其插半反捎应：硝酸颤盐转捐化为类氮气驴的半两反应合成粱半反储应（浑氨氮驼为氮锈源）缺氧松反应捞器fs0：电子彼供体鞭用于晚细胞芦合成不的比面例fe0：电子盐供体震用于新提供畏能量纯的比贡例fs：电子拨供体公用于束细胞固合成恰的比欲例（那考虑迅细胞乞衰减,净产到率）fe：电子热供体菠用于塌提供谣能量陪的比迎例（惹考虑凤细胞厅衰减羽）fs0+fe0=1，fs+fe=1，fs<fs0,fe>fe0缺氧庙反应景器净产率陡：fd：可生美物降危解的稀活细挣胞占愁总细狂胞的射产率仔（即苍相当介于细提胞衰雀减后XS/(XS+Xp)因此复合劳有机荡物（葛废水界）反涂硝化岸化学城计量缎参数已一览帖表Θx/dfsfeYngVSS/gBODLgNO3--N/gBODLgBODL/gNO3--NgN2/gBODLgNH4+-N/gBODL50.440.560.310.205.070.20-0.003100.380.620.270.224.620.220.002140.350.650.250.234.390.230.004200.310.690.220.244.150.240.008250.290.710.200.254.020.250.010300.270.730.190.263.920.260.011400.240.760.170.273.770.270.014500.220.780.160.273.680.270.016fs0＝0.杆52，b＝0.圈05决/d，fd＝0.宁8好氧乓反应民器硝化核反应电子恶供体忘半反童应：电子约受体逼半反谣应合成老半反职应好氧腰反应专器硝化胀反应典型fs0＝0.惩12帆7;迈b＝0.吧05偷/d好氧炊反应甜器碳氧互化反哑应电子藏供体逮半反抓应：电子秧受体肾半反感应合成湿半反型应好氧杂反应刮器碳氧滋化反配应典型fs0＝0.浑6;手b＝0.肯15绢/d生物焦增长纤速率硝化射菌好氧激异养己菌反硝筛化菌生物袍增长姑速率总生策物增航长量好氧壶池出监水硝都酸盐一般R2为4-眠6时，妄可达热到80忍-8妥6%的总歇氮去清除率缺氧池出叔水BO激DL1水力家停留喉时间丝式或ML乌VS圾SHR剑T或ML压VS被S之一川已知巡寿。回流是污泥愈浓度飘与剩讲余污洗泥排原放率索（巷通过箱对二惭沉池虑进行询物料凯衡算进得出林）氮气汇生成秃速率需氧灯量典型暴生活饥污水AO工艺报设计腔举例BO罚DL0=3粮00伍m惊g/阁L;霞T栏KN务=5锦0赶mg编/L石;支Xi0=3声0锹mg副/L看;胞R2吩=6巧;岗R1互=0晕.2吗5;言M填LV北SS户=2艺00调0叨mg住/L伙;Xvr=1臂00暮00毙m鹿g/叙L反硝尤化的fs0＝0.好52朗,冤b＝0.蝇05蜡d-1好氧色氧化让的fs0＝0.孤60哭,冬b＝0.惩15丸d-1硝化的的fs0＝0.哭11今,染b＝0.倡11底d-1示例超计算帝结果Θx/dYn(den)gVSS/gBODL(ΔXv/QΔt)den/mgVSS/LgNO3--N/gBODLBODLrembyden/gBODL/LYn(nit)gVSS/gNH4+-N(ΔXv/QΔt)nit/mgVSS/L150.24250.351030.188.8300.19190.38970.146.8500.16150.41940.115.7Θx/dYn(aer)gVSS/gBOD(ΔXv/QΔt)aer/mgVSS/L(ΔXv/QΔt)tot/mgVSS/L(NO3)2/mgN/L(ΔO2/QΔt)tot/mgO2/LΘ/h150.19371015.720118300.1530856.024631500.1226766.127346六、陆外加别碳源辉除氮适用谱于水兰中含诸有较浙多硝兰态氮倡，但梯电子验供体为很少遮的情纤形受氮挡肥污球染的苦农业饮径流含有示较高他浓度款硝酸剧盐，盒但电本子供错体较红少的芹饮用间水源废水额处理颂曝气鸟池出旗水可用桂活性股污泥速法或绞生物寒膜法覆。七、波新工赌艺：受厌氧扑氨氧碰化（AN槽AM剃MO党X：An驰ae顺ro融bi趟c喜Am停mo碍ni拦um惠O唉xi束da搅ti份on）不需案碳的岛硝化-反硝质化：NH4+＋NO2-N2＋2H2O该过申程要擦求NH4+和NO2-的比齐例为1：12μM的DO会抑捡制该立过程菌种念（Pl技an骗ct热om箭yc及et协es)NH4+NO2-NH2OHN2H4[N2H2]N22[船H]2[晨H]好氧混与厌弹氧氨拦氧化茎的动铜力学适参数诵比较参数好氧硝化厌氧氨氧化ΔGr（kJ/mol）－275－357Y(gvss/gN)0.330.12好氧：gN/gvssd)2~60厌氧：gN/gvssd)0.02(微氧）0.6μmax（1/d)10.07Doublingtime(d)0.711