第六章络合滴定法络合物条件稳定常数

第6章络合滴定法

complexometrictitration6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4金属离子指示剂6.5络合滴定法的基本原理6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择的途径6.8络合滴定方式及其应用络合物的理论：络合物组成

配位中心+配体

配位理论的一些定义1.配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。2.配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。3.配位数：配位中心周围配体的数目。4.配位中心周围配体的构型。配位数6→八面体配位数4→四面体或平面四边形配位数3→三角形配位数2→直线举例：FeCl3，CrCl3，ALF63－,Cu(NH3)42+用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。6.1.2络合物的分类按配体进行分类简单络合物：配位中心+单齿配体M

+

nL=

MLn

配体举例NH3、H2O、Cl－、F－简单络合物举例：ALF63－,Cu(NH3)42+特点：①含多个配体②K稳小③分级络合举例：Cu

+

NH3

=

应用：①掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用）②滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心测SCN－，Cl－氰量法：以CN－为络合剂测Ni2+

，Ag+说明：一般不用汞量法，氰量法（？）螯合物(chelate)定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配位原子）。反应式P166螯合剂：提供多齿配体的试剂，成为螯合剂举例：双齿配体：乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2(与NH3对比)六齿配体：乙二胺四乙酸

EDTA特点：①K稳定常数大（环状结构5，6，7，8元环）②控制条件可以得到主要产物应用：①荷电螯合剂→易溶于水→络合滴定滴定剂②中性螯合剂→难溶于水→重量分析和溶剂萃取中螯合剂类型：P167按配位中心进行分类单核络合物：一个配位中心＋配体多核络合物：多个配位中心＋配体举例：重铬酸根Cr2O72－Cu(NH3)42+6.1.3乙二胺四乙酸2.EDTA物理性质1.EDTA分子式型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/L,0.007mol/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L白色晶体

H4Y一分子中含六个配为原子在酸性溶液中可形成H6Y2+注意：不论乙二胺四乙酸还是它的二钠盐，一般都称作EDTA。P169解释参与络合的是Y，生成Na盐并不影响络合3.EDTA的酸性及在水中的离解P169六元酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式根据溶液的pH值，确定溶液的主要存在形式。P170图6－1问题：如何确定溶液的主要存在形式？EDTA各种型体分布图H6YH5YH4YH3YH2YHYY质子化常数质子化反应式及质子化常数见教材P169说明:1.与金属离子络合的是EDTA的酸根Y,

生成的络和物写成MY.2.为方便书写略去电荷,如HY、H2Y…H6Y.3.6.1.4乙二胺四乙酸的螯合物的特点①MY大多稳定：因为多个五元环状结构P171图6－3②与金属络合大多形成1：1络合物。反应式p170，特例③络合物MY大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大多较快。④颜色:M有颜色→MY颜色加深P171表6－1M无色→MY无色⑤酸度较高MY→MHY酸式螯合物

碱度较高MY→MOHY碱式螯合物

两者一般不稳定，可以忽略不计。

6.2络合物的平衡常数1.络合物的稳定常数2.溶液中各级络合物的分布3.平均配位数6.2.1络合物的形成注意：在反应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。简单表示方法：M＋L＝MLML＋L＝ML2

……MLn络合平衡常用稳定常数表示。例如Ca2+与EDTA的络合反应：Ca2++Y4-=CaY2-lgK稳=10.69p172表6-21：n逐级稳定常数6.2.2络合物的稳定常数说明：①P393表9a对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。b其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此应用最广泛。②P175图6－4络合物基本上是逐级形成的，配体浓度越大，越易形成配位数高络合物。铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+一般情况:配体的浓度越高越易形成高配位数络和物.P175图6－4累积稳定常数易测定，可查表………ßn=K稳1·

K稳2···K稳nß1=K稳1ß2=K稳1·

K稳2M+L=MLM+2L=ML2………M+nL=MLn又称为总稳定常数M＋3L＝ML3ß3=K稳1·

K稳2·

K稳3说明：①累计稳定常数P388表8

②总结对比酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系EDTA举例解释：H3A＝H＋

＋H2A－

H2A－＋H＋＝H3AH2A－＝H＋

＋

HA2－HA2－＋H＋＝H2A－

HA2－＝H＋

＋A3－A3－＋H＋＝HA2－酸解离方向

酸形成方向

6.翼2.省2各级着络合弃物的际分布金属辆离子M总浓路度CM→M、ML、ML2……ML滔n配体L总浓种度CL由MB很E：CM=[M浪]密+旁[M装L]强+饼[脉ML2]兔+…宽…+原[ML留n]=滚[面M]径+妹β1[M幅][梨L严]饭+β2[M推][贫L肿]2+…非…βn[M][L]n=旱[主M]嘱(1概+β1[凶L]疫+汗β2[据L]2+…株…βn[L]n)详细深过程烈Ｐ17预4说明蜘：①δ只与[L紧]有关全，已薪知CM和δ可求[M声L]，[M却L2]，……哀[MLn]比如裹，[M拣]李=CM·δM[M乓L]组=CM·δML②δM+δML+…此…+δML畜n＝1，由δ值可稻判定限？那撤种型然体占换主要享形式③记忆畅规律夸：分品母都缸一样;分子毫第一程项是1，第旋二项……直到伤第n+帽1项分子孔，结境合i个配蹲体产批物就壮用分还母第i+毯1项。④这个愚公式佛和酸透碱平属衡公巾式实纪质是程一样纲的。可以每用解住离常界数计踢算出胀逐级留稳定旦常数赖，再喊计算痒累积勿稳定斩常数徒，就弃可以刑用络词合平田衡分困布分霞数公涨式计楼算。反过糠来，始用逐资级稳赵定常税数计摩算出封解离芬常数忧，就贡可以染用酸准碱平收衡中僻分布但分数湖公式俯计算喝。两案种途脉径结年果是技一样末的。例题:P1逐74例1例题将2.鄙0×亏10－2mo米l·煤L－1Na邪F与2.肌0×这10－4mo份l·趴L－1Fe3＋等体阶积混竹合，pH＝1.助0，判语定铁纳络合谊物的霉主要在存在贤形式蛛？解：（KaHF＝10－3.材2，Fe3＋—F—的lg司βi5.炊3,寇9.宰3,剖12澡.1）混合层后，辣不弃考虑陷络合CNa君F=汪1.续0缝×1旨0－2CFe密3＋=1葵×1盗0－4，CFe脚3＋太小屈因此工可以良忽略Fe3＋络合狗消耗早的F—，那村么CF-是1.程0×滚10－2,H伏F是一茧种弱偷酸，豪溶液松中存野在F的两男种相巡寿关型擦体，估用分猴布分扑数计竿算F—的游维离浓氏度∴[F－]搏==休102.验2mo漠l·行L－1例题已知Ag+与乙旬二胺[L斩]形成歉络合哲物的lg狗β分别霞为4.焰7史,设7.哑7。求罚①[Ag普L]最大室时，PL＝？总②Ag退L2为主久要存补在形多式时这，PL的应泥用范熊围多用大？授③[Ag具L]＝［Ag栗L2］的PL＝？颈④Ag蓝L为主某要存姥在形焰式时PL的范肾围。解：①δAg吼L＝∴什［L］＝10－3.胳85PL＝3.洞85②δA醋gL2＞δA冶gLβ2［L］2＞β1［L］诸∴PL＜3.宵0δA专gL2＞δA秤gβ2［L］2＞1∴PL＜3.把85两条霸件组菌合PL＜3.哄0③④［Ag削L］＞施［Ag把L2］垄且[Ag权L]＞［Ag＋］∴β1［L］＞β2［L］2且β1［L］＞1得即10-3＞［L］＞10－4.钱7∴3＜PL＜4.窄7β2［L］2＝β1［L］圾∴PL＝3.葵0分布音分数陈应用蚁：汞量吸法原决理P1强75图3-曾46.2副.3共平捕均配背位数作--宗-金世属离川子配暑位体挤的平趋均数设:这金属透离子东的总早浓度碰为CM，配位线体的弓总浓卧度为CL，配位峡体的革平衡远浓度塔为[L]屈.定义娃式:由物料平衡可推出:P96P1恐76（6-区3）例题我：P1仓76例26.3熊副反钢应系陈数和玻条件往稳定纠常数坚（本摊章重数点）[(MY)´][Y´][M´]副反应水解盟络亚合距酸效录应争共带存离幅子龟混译合络插合思考针:是忌否所园有的灭副反院应均少对反绳应向撕络合剑方向枣进行覆不利劳?思考侨:父[M´]勒=?[Y´]熄=?[(MY苏)´]示=?主反石应反应威物M及Y的各僻种副胖反应唤不利锣于主权反应检的进亲行;生成凯物MY的各姜种副箩反应存有利盯于主侵反应赤的进灿行。M、Y及MY的各向种副逆反应届进行过的程探度，旷由副匪反应桨系数针衡量患。6.拼3.壶1副反哥应系怨数副反恭应系搂数定甩义式丸：α＝举例拆：ED籍TA副反相应系疫数定岸义式飘:α≥峰1,副反呜应系择数α越大棉副反泥应越滩严重白.α=1无副持反应达。定义愁：P1哑77参与驶主反酱应和毅副反端应组殖分（M或Y）的势总浓鲁度与撤平衡房诚浓度搜（M或Y）的疫比值P1幼77稍6-温5①ED滋TA的酸般效应烈与酸蛋效应敏系数αY（耻H）酸效刻应:常由于H+的存化在使拍得ED笛TA参加爽主反语应的皱能力谜降低役的现睬象.1.ED绪TA的副遮反应廊及副窄反应芬系数M脂+泥Y午=辅MYH+HY减H2Y柿…H6Y确定下范围∵δY＝∴aY(劈燕H)=第三领课P1救77另一狂种推喘导方柔法：应用塑第二园章酸据碱平端衡中川分布似分数拼公式δY＝说明乔：①aY(犬H)只与pH有关呈，lgaY(肯H)~问pH允P3众94表10，多蛾数可遥以查学表，教当然逮也可增以计来算。②推广贼：一揉元酸阿：HAaA(忌H)=二元异酸：H2AaA(岭H)=P1症78推广亮到n元酸举例供：P1贩78例3（一晴元酸还）；绝例4（ED笋TA）③酸详效应楚曲线市：pH耳~lgaY(妹H)关系结曲线浅，书P1赠79图6-较6解释预：pH搏↘,庭[H+]↗，泳酸效芽应系龄数aY嗓(H)↗槽，lgaY投(H)↗；控稻制溶过液pH值，掌降低西酸效代应影竟响②共旱存离紧子效绪应及榨共存尤离子套效应税系数αY（寒N)共存腹离子N引起沸的副惠反应旧称为讽共存宗离子脏效应矿。[N珍]-挽--溶液撕中游翻离态殃干扰舟离子N的平而衡浓蛮度撕(不版考虑N与Y的反袋应)碌.M牛+蝴Y沈=随M方YNNY确定迎范围含多找个干除扰离厌子时(N1…雕Nn)aY(白N`)多个姑副反堪应系肺数组调合成抢总副渔反应仙系数肚公式M愈+帮Y微=裁M锡YN1N2…NnN1YN2YNn开Y确定救范围⑶ED熄TA的总层副反害应系创数M+Y=根M谋YNH+NY列H莲Y,郑H2Y京…己H6Y确定兵范围aY=例题P1酬79例5，P1咐80例6例题迹：pH＝10驼.0用缓心冲体旨系NH4＋－NH3，其岩中C(金NH4＋NH3)＝0.丑2m栽ol创·L－1，溶哭液中暴含有0.风01矩mo泽l·华L－1Cu2＋＋0.舒01mo宅l·刊L－1Zn2＋测其抽中Cu2＋，问aY(崭Zn)aY(厅Zn)=1归+KMY[Z蜓n2+]考虑厅到会女生成Zn厘N捞H3络合暗物，齿在目购前计洋算中丛忽略阳络合莫结合粘的配指体，硬根据捉溶液悲的pH值，叼总浓广度，愤分布果分数万计算粘。→注孤意明投确范君围。解题佩思路凯：Cu披+虹Y直=Cu披YZn双NH3pHCNH双3[N陈H3]aZn代(N翻H3丑)[Z挽n`顾][