功能材料概论功能高分子材料

功能材料概论功能高分子材料第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.1功能高分子材料概述——分类功能高分子（FP,FunctionalPolymer）一般带有官能团，化学结构较复杂，因此，难以按化学结构来分类，一般按照其功能来分类。1.按照功能来分类:（1）化学功能离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等。（2）物理功能导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材料等。第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（3）复合功能

高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。

（4）生物、医用功能

抗血栓、控制药物释放和生物活性等。

2.从制造和结构的角度考虑：结构型功能高分子复合型功能高分子3.按照功能特性通常可分成以下几类：（1）分离材料和化学功能材料（2）电磁功能高分子材料（3）光功能高分子材料（4）生物医用高分子材料

第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

种类功能特性应用示例1.分离材料和化学功能高分子材料高分子分离膜和气液交换膜传质作用化工、制药、海水淡化、冶金离子交换树脂和交换膜离子交换作用化工、制药、水净化高分子催化剂和高分子固定酶催化作用化工、食品加工、生物工程高分子试剂反应性农药、医用、环保贮氢材料吸着作用化工、能源高吸水性材料吸着作用农业、纸制品2.电磁功能高分子材料导电高分子材料导电性防静电材料、屏蔽材料、固体电解质材料、面状发热体高分子半导体导电性电子技术和电子器件光导电材料光电效应电子照相、光电池、传感器压电高分子力电效应开关材料、仪器仪表测量材料机器人触感材料高分子磁性体导磁作用塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收微型电机磁性记录材料磁性转换磁带、磁盘电致变色材料光电效应显示、记录第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五种类功能特性应用示例3.光功能高分子材料光致变色、显示和发光材料光色、光电效应自动调节光线明暗的太阳镜和窗玻璃等、显示、记录液晶高分子偏光效应显示、连接器荧光高分子材料光化学作用情报处理、荧光染料光降解高分子材料光化学环境保护光盘基板材料光学原理高密度记录和贮存信息4.生物医用高分子材料人工器官材料仿人体功能与替代人体脏器修补作用药物高分子药理作用治疗动脉硬化、抗血栓降解性缝合材料化学降解非永久性外科材料第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.2.1高分子催化剂——第三代催化剂特点高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化合物。（1）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相似的动力学特征。（2）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收。（3）稳定性增加（对水、空气），易于操作。而且许多研究表明，高分子载体不仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。链上功能基之间的协同效应、多次催化，如：部分载Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选择性等），如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳三烯的加氢反应。9.2高分子催化剂第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五高分子效应高分子效应这个名词是上世纪60年代提出来的。含功能基的高分子的化学、物理性质不同于含有相同功能基的低分子化合物，这种差别有时候表现得非常明显。人们把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来称为高分子效应。浓缩/稀释效应邻近基团效应协同效应不饱和配位效应模板效应包络效应其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移）第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.2.2高分子催化剂种类天然高分子催化剂—酶半天然高分子催化剂—固定化酶合成高分子催化剂含金属的酶不含金属的酶高分子酸碱催化剂（离子交换树脂）高分子配位化合物（金属络合物）催化剂高分子相转移催化剂（高分子冠醚）高分子胶体保护的金属簇催化剂第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.2.3离子交换树脂

根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。1.阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。（1）分类根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（2）全氟磺酸树脂全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学结构式如下：它是上世纪60年代首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为Nafion。特点：（1）能吸收大量的水和其它极性溶剂（磺酸基）（2）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架）第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。季胺(-N(CH3)3)强碱性阴离子交换树脂；伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂。水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂。2.阴离子交换树脂第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.2.4高分子金属催化剂1.分类高分子金属催化剂按结构可分为两类：一类是金属直接连接在高分子上而成的高分子金属催化剂；另一类是低分子过渡金属化合物与高分子配位体形成的高分子金属络合物催化剂。2.特点易分离回收，不污染产物；高分子效应有利于提高催化活性和选择性；中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温，对某些反应介质敏感。第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.高分子金属络合物催化剂的制备制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。根据分子轨道理论和配位化学规则，作为金属络合物的配位体，在分子中应具有以下两类结构之一：一类是分子结构中含有P、S、O、N等可以提供未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物种类繁多，比较常见的如就乙二胺四二酸（EDTA）、胺类、醚类及杂环类化合物；另一类是分子结构中具有离域性强的π电子体系，如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。4.应用可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不对称加成等等。

第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.3固定化酶9.3.1固定化酶的优点酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而成，存在于所有活细胞中，是生命过程中化学反应中的天然催化剂，在生物体内进行的化学反应，几乎全部是由酶催化的。将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于水，同时仍具有催化功能。首先解决了反应后酶的回收和防止酶污染产品的问题。其次，酶的固化在一定程度上提高了酶的稳定性，适应反应条件的能力提高。另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反应。简化了反应步骤，使酶促反应可以实现连续化、自动化。第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.3.2固定化酶的制备方法酶固定化方法有化学法和物理法两大类。化学方法有：利用酶分子上的-SH、-OH、NH2、咪唑基等，将酶通过化学键连接到合成的或天然的高分子载体上的共价键结合法；作为载体的高分子必须含有能与上述基团反应的功能基，如-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联法。物理方法有包埋法和吸附法。第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五1.共价键结合法酶通过共价键结合于高分子载体；如：纤维素球载体中纤维素分子中的-NH与酶分子上的活性基反应。重氮反应异硫氰酸反应烷基化和芳基化反应叠氮反应酰化反应缩合反应巯基-二硫基交换反应溴化氰活化反应过渡金属螯合反应第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2.交联法酶通过与多官能团试剂反应而相互交联，如：用常用交联剂戊二醛第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.吸附法物理吸附或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔内；如：季胺、叔胺型树脂球的微孔中。随载体的不同及不同处理方法不同，制得的固定化酶的稳定性也有差别。4.包埋法制备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固化的目的。此法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下要允许反应物和生成物小分子通过。第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五5.微胶囊法用有半通透性能的聚合物膜将酶包裹在中间，构成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于体积较大被留在膜内。其性质与包埋法的工作原理相似。

第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五9.3.3固定化酶的应用在酶的固化研究中人们最关心的有两方面：一是酶经过固化后能否保持高活性和高选择性。二是通过酶的固化能否使其扩大使用范围、简化操作、降低成本。固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活性和固化时采用的方式方法，以及所用载体的化学结构和物理形态。活性：一般情况下，酶经固定后，其其活性或多或少都有所降低。原因：酶在固化过程中，活性酶中一部分氨基酸的氨基或羧基参与固化而是使酶的结构在一定程度上受到破坏，因此在固化过程中酶蛋白的高次结构也会有所变化。选择性：酶固化后形成的高分子效应对酶的选择性也会有一定程度的影响。这也是虽然固化酶有许多优点，但是在工业上的广泛应用仍受到许多限制的原因之一。

第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

1.在有机合成中的应用（1）光学纯氨基酸的合成合成L—蛋氨酸，采用常规方法合成仅能获得外消旋体产物，而采用从Aspergillusaryzae菌中提取的酰化氨基酸水解酶作为催化剂，将此酶用物理吸附的方法固化在N，N-二乙基胺乙基葡聚糖树脂上，再将这种固化有酶催化剂的树脂装入反应柱中，使N乙酰基-D，L-蛋氨酸外消旋体通过反应柱进行脱乙酰基反应，在柱的出口处将得到光学纯的L蛋氨酸。而且该反应柱可以连续反复使用。第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（2）6-氨基青霉素酸的合成6-氨基青霉素酸是生产许多种青霉素产品的主要原料，有多种制备方法。其中固化酶法是将青霉素酰胺酶接技到经过活化处理的N，N—二乙基胺乙基纤维素上，以此为固相催化剂分解原料苄基青霉素，产物即为6—氨基青霉素酸。在反应条件下分子结构中张力很大的四元和五元环末受影响。经固化后酶的稳定性增加。由此固化酶装填的反应柱连续使用11周而未见活性降低。这是用常规方法所不能比拟的。而且比传统的微生物法生产的产品纯度更高，质量更好。第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2.在食品和发酵工业中的应用（1）淀粉葡萄糖（2）在有色人种的成年人当中，由于不能吸收和消化牛奶中的乳糖而引起腹泻的乳糖不适症，是常见的病症。如果将这种病原物――乳糖用酶水解转换成葡萄糖和半乳糖，加工成容易消化的牛奶则便于饮用。淀粉糖苷酶（吸附）固定于二乙氨基乙基纤维素牛奶

固定化乳酸酶脱出乳糖的牛奶第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.废水处理含丙烯腈的废水珊瑚色诺卡氏菌11号

固定于酚醛树脂丙烯腈去除率达99%4.在分析化学和化学传感器制作方面的应用固化酶在临床医学和化学分析方面也有广泛应用，酶电极就是其中一种。将活性酶用特殊方法固化到电极表面就构成了酶电极，也有人称其为酶修饰电极。固化酶由于其不溶性质，在酶修饰电极制备方面具有优势。用酶电极可以测定极微量的某些特定物质，不仅灵敏度高，而且选择性好。它的最大优势在于酶电极可以做得非常小，甚至小到可以插入某些细胞内测定细胞液的组成，因此在生物学研究和临床医学研究方面意义重大。第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五螯合剂：能与金属离子结合形成螯合物的物质(一般这种化合物的分子中含有能与金属离子发生配位结合的电子给予体）。常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用得更广。氨羧螯合剂中最重要同时应用最广的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二钠盐（EDTA-2Na）。9.4高分子螯合剂第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五螯合物：又称内络合物，是螯合物形成体（中心离子）和某些合乎条件的螯合剂（配位体）配合而成具有环状结构的配合物。螯合即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体（中心离子）钳住似的，所以叫螯合物。高分子螯合剂也称螯合树脂，它具有螯合功能，并能从含有金属离子的溶液中有选择地捕集、分离特定的金属离子。在无机化工、冶金、分析、放射化学、药物、催化、海洋化学、环境保护、从工业废液中分离回收贵金属等领域有广泛的应用。螯合树脂螯合了金属离子之后，形成的高分子络合物可以用作耐高温材料、半导体材料、化学反应的催化剂、光敏树脂、耐紫外光剂、抗静电剂、粘合剂、表面活性剂等。换句话说就是树脂螯合了金属离子后，改变了其自身的力学、热学、电学和磁学等性能。第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五从结构上分，高分子螯合剂可分为两类：一类是螯合基团在高分子侧基上；另一类是螯合基团在大分子主键上。9.4.1高分子螯合剂的分类第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五高分子螯合剂的制备方法很多，但最主要的有两种：一是含螯合基单体高分子化把含有螯合基团的单体经