年产十万吨涤纶综述

年产十万吨涤纶（PET）的生产工艺设计综述化学工程与工艺0902肖卓群简介:本文是年产十万吨涤纶（PET）的生产工艺的初步设计.本文对PET的生产，应用做出详细的概述。阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍了PET的制备方法和PET的生产工艺。主要是酯交换缩聚法，直接酯化缩聚法和环氧乙烷法。然后选择适宜的生产工艺。本文主要介绍的PET的酯交换缩聚法以及反应所需要的反应设备及其反应条件与催化剂。关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，酯交换法，缩聚引言：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，英文名称Polyethyleneterephthalate,简称PET或PETP。俗称涤纶树脂。他是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT—起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的特性及应用。特性：PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120°C，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加成核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进PET阻燃性和自熄性。PET的分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40%〜60%,结晶速度慢。纯PET耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差，经玻璃纤维增强后PET的力学性能和耐热性大幅度提高，可用于工程塑料。PET及增强PET的具体性能如下表所示。表1-1纯PET和玻璃纤维增强PET的性能性能心纯PET^30%GF一卩ED相对密度41.38+'Id吸水率,屮02和0.05^成型收缩率門务l.S^O.^-^O.-Q+J拉伸强度.女皿酬78-1242」断裂伸长率，好弧舁音曲强度酬195.5^缺口冲击强度（kJ.'m*妙洛氏硬度#-+-■K12(k熱膨胀系数122.9^热变册溫度85^21*介电常数(60-106Hz>畑齐电强度3219.6^体积电阻率W1S^lO1^1、一般性能PET树脂为乳白色半透明或无色透明体，相对密度1.38，折射率为1.655,透光率为90%；PET属于中等阻隔性材料，对O的透过系数为50〜290cm3・mm/（m2・d・MPa），对CO的透过系数为180cm3・mm/（m2・d・MPa）；PET的吸2水率为0.6%，吸水性较大。2、力学性能PET膜的拉伸强度很高，可与铝箔媳美，是HDPE膜的9倍，是PC（聚碳酸酯薄膜）和PA（聚酰胺，尼龙）膜的3倍。增强PET的蠕变性小、耐疲劳极好（好于增强PC和PA）、耐磨性和耐摩擦性良好。PET的力学性能受温度影响较小。3、 热学性能纯PET的耐热性能不高，但增强处理后大幅度提高，在180°C时的机械性能比PF层压板好，是增强的热塑性工程塑料中耐热较好的品种；PET的耐热老化性好，脆化温度为70C，在30C时仍具有一定韧性；PET不易燃烧，火焰呈黄色，有落滴。4、 电学性能PET虽为极性聚合物，但电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持。PET的耐电晕性较差，不能用于高压绝缘；电绝缘性受温度和湿度影响，并以湿度的影响较大。5、 环境性能PET含有酯键，在高温和水蒸气条件下不耐水、酸及碱的作用。PET对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油类稳定，对一些氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠及重铬酸钾等也有较高的抵抗性。PET耐候性优良，可长期用于户外。PET树脂的玻璃化温度高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等。通过成核济以及结晶济和玻璃纤维增强的改进，PET除了具有PBT的特性外，还有以下的特点：1、 热变形温度和长期使用温度是热塑性通用工程塑料中最高的；2、 因为耐热高，增强PET在250C的焊锡浴中浸渍10s，几乎不变性也不变色，特别适合制备锡焊的电子、电器零件；3、 弯曲强度200MPa，弹性模量达4000MPa，耐蠕变及疲劳性也很好，表面硬度高，机械性能与热固性塑料相近；4、 由于生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半，所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格最低的，具有很高的价格比。5．耐磨性好。耐磨性仅次于耐磨性最好的锦纶，比其他天然纤维和合成纤维都好。6．耐光性好。耐光性仅次于腈纶。涤纶织物的耐光性较好，除比腈纶差外，其耐晒能力胜过天然纤维织物。尤其是在玻璃后面的耐晒能力很好，几乎与腈纶不相上下。7．耐腐蚀。可耐漂白剂、氧化剂、烃类、酮类、石油产品及无机酸。耐稀碱，不怕霉，但热碱可使其分解。还有较强的抗酸碱性，抗紫外线的能力组织结构:化学结构涤纶的基本组成物质是聚对苯二甲酸二乙酯，故也称聚酯纤维(PET)，其长链分子的化学结构式为H(0CH2CC0C0)N0CH2CH20H,相对分子量一般在18000~25000左右。实际上，其中还有少量的单体和低聚物存在。这些低聚物的聚合度较低，又以环状形式存在。聚对苯二甲酸乙二酯可由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通过直接酯化法制取对苯二甲酸乙二酯9BHET)后缩聚而成。从涤纶分子组成来看，它是由短脂肪烃链、酯基、苯环、端醇羟基所构成。涤纶子中除存在两个端醇羟基外，并无其它极性基团，因而涤纶纤维亲水性极差。涤纶分子中约含有46%酯基，酯基在高温时能发生水解、热裂解，遇碱则皂解，使聚合度降低；涤纶分子中还含有脂肪族烃链，它能使涤纶分子具有一定柔曲性，但由于涤纶分子中还有不能内旋转的苯环，故涤纶大分子基本为刚性分子，分子链易于保持线型。因此，涤纶大分子在这一条件下很容易形成结晶，故涤纶的结晶度和取向性较高。1.2.2物理结构采用熔纺法制得的涤纶在显微镜中观察到的形态结构具有圆形的截面和无特殊的纵向结构。在电子显微镜下可观察到丝状的原纤组织，异形纤维可改变纤维的弹性，使纤维具有特殊的光泽与膨松性，并改善纤维的抱合性能与覆盖能力以及抗起球、减少静电等性能。如三角形纤维有闪光效应；五叶形纤维有肥光般光泽，手感良好，并抗起球；中空纤维由于内部有空腔，密度小，保暖性好。1.2.3聚集态结构应用电子衍射测得的涤纶折叠链片晶的厚度约为10NM左右，而涤纶单基的长度为1.075NM，因此，可认为片晶厚度相当于9个涤纶分子的单基长度。但是，涤纶大分子链长约为1.075*130（平均聚合度）=140NM,由此可见涤纶片晶大分子链必须取折叠链结构。折叠有可能发生在-CH2-CH2-链段处，其原因是该处链的柔曲性较好，易于折曲。此外，由于涤纶大分子也能形成伸直链结晶（原纤化结晶）。可见，涤纶内部折叠链结晶和原纤结晶共存。这两种结晶比例随拉伸倍数、热定型条件而异。应用：PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料°PET纤维主要用于纺织工业°PET薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等°PET薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、X光片、录音磁带、电子计算机磁带等°PET薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等°PET的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET工程塑料目前几个应用领域的耗用比例为：电器电子23%，汽车22%，机械19%，用具10%，消费品10%，其他为13%。目前PET工程塑料的总消耗量还不大，仅占PET总量的1.6%。PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类。1、 薄膜和片材PET薄膜和片材主要用于包装材料如食品、药品及无毒无菌的卫生包装和纺织品、精密仪器、电子元件的高档包装，录音、录像、照相、电影、磁盘、光盘及磁卡等基材，电器绝缘材料如电容器膜、柔性印刷线路板及格薄膜开关等。2、 瓶类PET瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鲜包装材料。具体包装产品有啤酒、白酒、碳酸饮料、食用油、食品、调味品、药品、化妆品及保健食品等。3、工程塑料主要为PET的增强品种，具体用于如下几个方面。电子电器，如连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视机配件、调谐器、开关、计时器外壳及继电器等。汽车配件，配电盘罩、阀门、排气零件、分电器盖及小型电动机壳等。机械零件，齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮、电动机架框及钟表零件等。拉链材料，为继PA和POM之后的第三代拉链材料，可用于宽窄两种类型。聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型加工PET的加工特性PET属极性聚合物，熔融温度和熔体粘度都较大，具体加工特性如下。PET属非牛顿流体，粘度对温度的敏感性小而对剪切速率敏感大。PET吸水性大，加工前必须干燥处理；干燥条件为温度130〜150°C，时间3〜4h。PET的加工温度范围较窄，一般为270〜290C，接近分解温度为300C，加工中要注意温度不能太高。PET的结晶速度慢，为促进结晶，常采用高模温，一般为100〜130C。PET的成型收缩率较大，增强改性后可大大降低，但生产高精度制品是要进行后处理。后处理的条件为:温度130〜140C，时间为1〜2h。PET的加工方法注塑透明制品常采用热流道，螺杆长径比要大。具体工艺条件为:料筒温度270〜290C，喷嘴温度240〜250C，模具温度壁厚小时为50〜70C、壁厚大时为140C，注塑压力为40〜100MPa。挤出用于生产薄膜和片类制品。为改善其制品力学性能和光学性能，常进行双向拉伸处理。拉伸温度为85〜90C，拉伸速率为1000%〜1500%，拉伸倍率为2.5〜3。

吹塑用于生产PET瓶体，常用注拉吹方法成型，以保证拉伸改性效果。注塑型坯的工艺条件同注塑，吹塑的加热温度为100°C。吹塑压力2MPa。2.PET制备方法的简介和选取本文主要介绍三种PET的生产工艺：酯交换缩聚法，直接酯化缩聚法，环氧乙烷法。2.1酯交换缩聚法1963年以前工业上全用此法生产PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.01%〜0.05%。反应过程中不断排出副产物甲醇。图1酯交换反应方程式：cooch3COOCH^CHfOHGMTcooch2酯交换反应方程式：cooch3COOCH^CHfOHGMTcooch2ch,ohCOOCThCHzOHCOOCHi

GMT第二步为生成的BHET或双羟丁酯，在预缩聚塔及缩聚塔中进行缩聚反应（图2），预缩聚塔的工艺条件：塔顶温度260〜270°C,压力1.35~2.66kPa,塔底温度250~260°C,压力10.66~23.33kPa。预缩聚塔出来的熔体,经过循环管道后进入缩聚釜中继续缩聚，工艺条件：缩聚温度为270一285°C,压力1.13—7.99X10辽，Pa,搅拌轴转速为10r/min,加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。图2图1FE丁生产工艺流程图l.BHETil谑溜；乙搭定溶解器曲.顼热器几预缩聚塔；2.2直接酯化缩聚法：缩该法用高纯度对苯二甲酸（TPA）与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯，然后进行缩聚反应。该法的关键是解决TPA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高，TPA提纯精制费用大。环氧乙烷法该法直接用环氧乙烷与TPA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序，设备利用率高，辅助设备少，产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与TPA的加成反应需在2〜3MPa压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。本设计选用的为脂交换缩聚法,具体工艺流程以及反应设备,条件会在之后进一步阐明.3.国内生产消费水平现状,以及国内聚酯工业与国外先进水平的差距3.1国内生产消费水平现状:我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多，据统计已有110家以上。目前我国主要聚酯生产企业集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化2001年聚酯产量达到202.97万吨，占全国总产量的69.2%。中国石油2001年产量为46.61万吨，占全国总产量的15.9%。目前主要的40多家聚酯生产企业，2001年产量在1万吨以上的企业有29家，在10万吨以上的企业有9家，在30万吨以上的企业有4家。仪征化纤公司是目前我国聚酯生产能力和产量最大的企业，2001年聚酯产量达到110.85万吨，占全国总产量的37.8%；其次是辽阳石化公司，2001年产量40.75万吨，占13.9%；上海石化公司居第三位，2001年产量为38.35万吨，占13.1%。2002年上海石化公司产量达到42万吨，辽阳石油化纤公司达40万吨，洛阳石化公司达22万吨，天津石化公司达21万吨。2003年我国共有100多家聚酯生产企业，其中小聚酯（指采用间隙法生产工艺的装置）企业有近70家，为大聚酯企业总数的2倍多，而产能约占全国总生产能力的32%。我国现在最大的聚酯生产企业是中石化仪征化纤股份公司，总年产能力达到120万吨，已成为世界十大聚酯生产企业之一。除仪征化纤外，我国聚酯大型企业还有辽阳石油化纤公司、上海石化股份有限公司、天津石油化工公司、翔鹭涤纶纺纤（厦门）有限公司。上述5大企业的生产能力约占全国总产能的1/3。近年仍有一些新厂在建，1999年至今，我国民营聚酯企业激增，聚酯生产能力急剧膨胀。到2002年底，民营企业的聚酯生产能力已占我国总生产能力的40%左右，目前纤维级聚酯已出现生产能力相对过剩的状况。近年我国聚酯生产能力大幅度增长，产量也同步上升，自1985年以来，聚酯产量一直以两位数的速度增长，中国聚酯产量已由1995年179.1万吨增加到2001年632.5万吨，2002年聚酯产量已达到776.1万吨，2002年国内聚酯生产能力达到850万吨，产量和增长幅度己远超过美国，居世界首位。我国现已成为世界第二大聚酯生产国。2002年聚酯表观消费量已达786.9万吨。因近年国内聚酯树脂和涤纶产品需求量较大，每年进口总量均在100万吨以上。产品构成在产品品种方面，目前我国聚酯生产仍以纤用聚酯为主，占总年产能力的88%；国内非纤用聚酯切片年产能力约100万吨，其中聚酯瓶片发展特别迅速，仅2002年就新增50多万吨年产能力。但由于国内市场容量有限，因此聚酯瓶片装置开工率不足50%。80年代后，随着合成纤维工业的迅速发展，我国聚酯的消费量也快速增长。1990年合成纤维用聚酯表观消费量为105.4万吨，1995年增加到268.9万吨。2000年表观消费量增长到616.8万吨，2001年达到710.7万吨，2002年达到859.7万吨。我国聚酯的消费绝大部分用于生产涤纶纤维。涤纶纤维是我国合成纤维中增长最快的品种，1965年涤纶纤维产量只有100吨，仅占我国合成纤维总产量约1.92%，位于锦纶、维纶和腈纶之后而居第四位。1976年涤纶纤维产量上升到2.69万吨，超过上述三种纤维而跃居首位，占合成纤维总产量的34.3%。1990年产量突破100万吨，达到104.2万吨。2001年产量猛增到632.6万吨，2002年更达到772.1万吨，创历史最高记录。1996〜2002年间，我国涤纶纤维平均年递增82万吨，占世界年均增量的一半以上，成为推动世界聚酯纤维增长的主要国家。近期内，我国涤纶纤维产量仍将以10%的年率增长，生产涤纶纤维消耗聚酯约占聚酯总消费量的90%。在聚酯产品上，非纤聚酯的发展速度很快。1996年，世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨，占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%，1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨，占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨，年均增长率分别为17.6%和6.2%，各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。预计到2003年，非纤聚酯产量约占聚酯总产量的1/3聚酯生产技术进展世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100吨/天、200吨/天提高到90年代的300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产能达到36万吨/年，规模最大的杜邦公司已达140万吨/年。聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势，自80年代起己成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。大规模生产线的为连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺则适合中、小型多种生产装置。PTA法连续工艺主要有德国吉玛(Zimmer)公司、美国杜邦公司、瑞士伊文达(Inventa)公司和日本钟纺(Konebo)公司等几家技术。其中吉玛、伊文达、钟纺技术为5釜流程，杜邦则开发了3釜流程(目前正在开发2釜流程)，两者缩聚工艺基本相似，区别在于酯化工艺。如5釜流程采用较低温度及压力酯化，而3釜流程则采用高乙二醇(EG)/PTA摩尔比和较高的酯化温度，以强化反应条件，加快反应速度，缩短反应时间。总的反应时间为5釜流程10小保?釜流程3.5小时。目前世界大型聚酯公司都采用集散型(DCS)控制系统进行生产控制和管理，并对全流程或单釜流程进行仿真计算。2003年初，伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)(I-F)公司公布了其聚酯生产流程和能耗。该工艺从PTA或DMT与乙二醇(EG)反应生产树脂级或纺织级聚酯。采用4釜(4R)工艺，由PTA和EG或熔融DMT和EG组成的浆液，进入第一酯化/酯交换反应器，反应在较高压力和温度(200〜270°C)下进行，生成的低聚物进入第二串级搅拌式反应器，在较低压力和较高温度下进行反应，反应转化率大于97%。然后在低于常压和较高温度下，藉第3台串级反应器预聚合，缩聚程度大于20,经第4台DISCAGE精制器后，使最终缩聚物的特性粘度(i.V.)提高到0.9。能耗为：电力55.0kwh/1,燃料油61.0kg/1,氮气0.8m3/1,空气9.0m3/1。采用该工艺已建有50多套装置，其中13条生产线能力为100〜700吨/天。现已有单系列700吨/天生产线投运。用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。中国聚酯工业及与国外先进水平的差距PET的国外生产商有:美国杜邦公司、英国ICI公司、日本帝人公司、三菱人造丝公司、东洋纺织公司、钟渊化学公司等。我国的生产厂有:北京燕山石化公司、辽阳化纤公司、上海石化公司、新疆独出于石化公司、上海涤纶厂、岳阳化工二仪征石化公司及广州黄埔化工厂等。我国的PET生产规模远远落后于国外几个主要生产厂商。进入80年代，我国逐步从国外引进万度〜几十万吨级先进的PET树脂合成装置，质量和产量都有了长足的进展。根据中国防治学会统计，1997年我国生产的PET切片树脂174万吨，其中高黏度包装用(饮料瓶和包装片材等)切片树脂生产能力为22.4万吨，所以生产PET工程塑料级的树脂来源充足。由于制备各种混配改性PET塑料的装置于其他聚合物混配改性用的装置是通用的，国内混配