乙丙和乙丙三元橡胶的国外生产技术和的动态

乙丙橡胶的生产技术和最新研究成果之我探李如俊Dept.ofChemicalEngineering,LouisianaStateUniversity,BatonRouge,LA70802,USA摘要乙丙橡胶是一种应用非常广泛的弹性体，它的优异的物理和化学特性使得它被广泛地应用于汽车、建筑、农业等诸多领域。它的年生产量已经达一百万吨，生产主要集中在欧美日本等发达国家。本文在简单介绍了乙丙橡胶的历史和生产现状的基础上，主要从生产工艺、反应机理和过程控制几个方面叙述最新研究成果。生产工艺重点讨论了齐格勒-纳塔和茂金属两种催化剂以及生产乙丙橡胶的三种工艺流程。过程控制重点讨论模型预估控制（MPC）和在乙丙橡胶生产过程中的应用以及发展趋势。作者在多活性中心、交联以及模型预估控制等方面的研究成果也做了简单介绍。1.引言乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber,EPM)和乙丙三元橡胶(Ethylene-Propylene-DieneRubber,EPDM)(以下统称为乙丙橡胶)是利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属(Metallocente)配位催化剂生产的乙烯和丙烯或乙烯、丙烯和非共轭双烯聚合生成的共聚物。由于具有其他橡胶不具备的非常好的伸展性和很强的耐严寒、耐臭氧、耐油、耐化学腐蚀能力，乙丙橡胶被广泛应用在汽车工业、建筑、农业等诸多领域作为汽车轮胎、散热器水管、保险杠、密封件以及屋顶防水涂层、农用水管、电缆、橡胶改性的添加剂等[1,2]。由于新的使用茂金属催化剂工艺流程的工业化，涌现出很多新的牌号的产品。它们具有新的特性，使的乙丙橡胶的用途更加广泛。使其成为几大合成橡胶中生产增长最快、最有前途的。然而对其反应机理研究和生产的过程控制还没有赶得上它的增长速度，特别是在中国，它的年产量只有2万吨，远远不能满足市场需要，并且生产技术是从日本引进，没有独立的技术。因此加强对乙丙橡胶反应机理的研究、生产技术的开发和加强生产的过程控制对中国乙丙橡胶的生产，摆脱对他国的技术和产品的依赖有着非常重要的意义。2.乙丙橡胶的历史和生产现状现在工业上生产乙丙橡胶主要使用齐格勒-纳塔配位催化剂。这类催化剂是二十世纪六十年代出由齐格勒和纳塔在德国和意大利分别发现的[1]。发现后很快就被应用于聚烯烃的商业化生产。乙丙橡胶在1963年开始在美国和日本工业化生产，以后需求量和产量一直稳步增长，甚至在七十年代能源危机引起全球性橡胶产量下降期间也仍能保持不减。现在全球共有十几家公司生产，主要生产厂家集中在欧美和日本。1999年的产量接近100万吨，主要生产厂家的情况见表：祖厂家甲公司碌本部办生产制厂所冲在地阵商标兴19佣99非市场岁份额缠(季%)判DS冠M馅荷兰助荷兰视、肝美国棕路易谈斯安术那州文、巴额西宿Ke许lt固an纤,探Ep尊sy导n欧22伪Ex迎xo判n裁Mo桃bi侧l圾美国吧美国拾路易劝斯安尖那州葱、法塌国贡Vi午st艰al帐on大18窗Un铺ir按oy倦al盈美国糖美国慌路易甚斯安饮那州及Ro蹦ya使le济ne敏10煮Du唤Po舅nt大-D底ow露美国赤美国貌路易链斯安柄那州进No部rd遥el蹄10闸Ba翠ye鞭r递德国觉美国妖德州赶德国果Ma繁rl湾Bu俩na犬E洞P玻10厨Un哗ic速he羊m奔意大西利足美国乏德州近Du装tr图al贡9功三井摔、住樱友速、庭JS筝R说等映日本强日本牛16表1：乙丙橡胶主要生产厂家以及它们1999年的产量和市场份额其他亚洲生产厂家主要是以上大厂商的合资合作企业,比如日本的出光(和DSM合资)，韩国的锦湖(和ExxonMobil合资),印度的Herdillia(和Uniroyal联合),中国的吉化（引进日本三井技术）。中国只有吉化的年产2万吨的装置，远不能满足市场需求，国内市场仍主要靠进口填补空缺。姥由于总市场滑需求批量的恼稳定骗增长叠和新摄的茂督金属枯催化驼剂的者发现敌，各辨大公汽司都锡在寻舟求扩励产，局增大什市场央份额松。1束99辩5年虎Du踢Po始nt早-洪D滩ow汤和联踪合碳密化物复公司孟都宣劝布建枯立9磁0，软00象0t竭/a约的新违厂。脏但在忽19娇98尘年联番合碳茧化物剧公司冤被并魄入D嗓ow岔，D段uP凝on翅t-宋Do百w在像美国耻路易裤斯安心那州叶Pl叨aq猾ue路mi谋ne喉的工望厂达险设计游能力行90产,0驳00莫t/表a后猴，D龟uP贱on谦t关巾闭了螺在德速州B避ea条um植on胶t的员60芹,蛙00亿0t谜/a弯的工静厂。园20棉00送年D标SM宰宣布片在荷蹈兰G羡el持ee作n建涉立新羽的工宾厂并滥计划混20寿02昏年投尿产，微这将炎增加钟12失0,遍00贼0-宪14钢0,歌00断0t狸/a庆的产等量钥[物4裕]扶。D拉SM阀并计抄划在捎远东凭地区串实施重“轧龙线”配计划傲，肚建立垦大产臂量工墓厂。邀还将番增加里在巴辞西T惨ri药un司fo氏的工恳厂的杨生产宗能力豆25抱%。饺并预萌计将呈占有飞35豪%的某国际鹿市场打份额垂。E托xx百on沟Mo歼bi窃l在飘20浮01找年四得月决茎定扩邀建在影Ba萄to盾n猎Ro肿ug斯e的悦工厂予使其栗能够框使用菠茂金胜属催洲化剂痕生产倒乙丙爸橡胶呆90尤,0镰00锦t/遵a筋[5谈]拦。该嘴扩建肚项目迷已于发20肌02症年4针月破僚土，蜘预计裁20丑03百年中石投产贴。B乏ay锻er苹也计晨划在锡20午03按年将礼在德垒国M堪ar悟l的巩工厂穷增加殃到1烟15兵,0悼00之t/然a热，在攻美国绍德州盛Or臂an替ge览的工倡厂增此加到笔70用,俭00冻0剑t/浓a段。忍3毕.堪乙丙粒橡胶颗的生将产工干艺享(1沸).买污催化饲剂慈齐格博勒-宽纳塔吩催化蝶剂包陕括主议催化筛剂和货助催畜化剂械。主静催化侄剂是屠IV方至V浪I区搜的过缠渡金疗属如课钛或钟钒的糕氯化政物(膛以钒陷为例霉，多筹为V绢OC繁l竹3护或V撞Cl少4谈)；信助催玩化剂查一般蓝是铝量的烷渴基化些合物称。助乏催化秆剂的午作用付是活据化主役催化未剂、博捕捉答杂质术和作威为链麻转移个的媒净介。史主催母化剂议和助窑催化作剂络要合，姓产生刷具有门活化馆中心魔的络予合物天。单丝体可孤以不核断和凝活化粗中心郑结合贷，形彼成高美分子史链。森齐格啄勒-吓纳塔夹催化宜剂产耻生的两络合球物具互有不馅止一阁种活驶化中锯心，指因而斯生产哲的高宿分子民的分限子量廉分布寺比较睡宽。激茂金秃属催搭化剂翼的发望现被裳称为傍继齐钱格勒锡-纳岔塔催伸化剂都后最仅重大朱的发胞现。蓝它和华齐格可勒-龄纳塔承催化据剂一驳样包笛含一射系列秋类似效的催货化剂袖。茂暗金属民催化允剂的搭助催潜化剂吃是甲只基铝剧氧烷妙(屈MA爆O柿)栽。第各一个葡茂催耻化剂财茂锆地作为识高分渠子催伯化剂喂是被生德国舅汉堡姻大学掀的W共al巧te鼻r丙Ka学mi痕ns所ky胀在1葵97宽6年嫂无意急中发爽现的丧。临茂金啦属催乏化剂熊生产概的高中分子丽都是具等规谁高分辈子，捆而狭齐格膜勒-涉纳塔法催化龄剂生乔产的障高分谢子铸只消有9页0%蛮左右来的链雨节是狂等规万的。摆茂金筋属催胶化剂睡活化会后只卵有一持种活运化中遗心，朋而滑齐格系勒-垂纳塔浓催化搅剂有四多种考活化旨中心因。因堡而采茂金路属催巷化剂袋生产吓的乙串丙橡饺胶的卡分子球量分剑布就贯比葛齐格至勒-卷纳塔握催化朽剂生谜产的摘乙丙淡橡胶悄窄的淡多。贝这两忘方面者决定盟了两凤种催斥化剂坦生产猜出来筛的乙直丙橡陪胶有扛不同治的物油理性脂质和凳用途肢。用棚茂金聚属催豪化剂汗可以旷生产号出用累常规蛇的披齐格树勒-塘纳塔追催化溜剂生南产不絮出的妥具有克特别雅性质剑和用变途的汉乙丙鲜橡胶仿牌号拼。这低些新赚的牌速号扩当展了骨乙丙战橡胶禁的用胶途和胶市场涨，因牧此轿茂金箩属催赞化剂馋有着雁广泛笼的前雕景。生(2角).叮坚生产座工艺孔乙丙共橡胶忘生产勺的原冷料除牺乙烯庸和丙骑烯外兆还有宁双烯泛单体各。双剪烯单河体随夹只占河不到炎乙丙各橡胶地重量农的5钞%，胃但能芒够很截大地纽改进洁乙丙皂橡胶竿的物独理性待质和极硫化笼交联俩性能疲。目睁前使乳用的迎双烯乳单体豆主要去有亚饿乙基绳降冰耕片烯己(E扇NB寺)论、乙放烯基泪降冰燕片烯倾(V咸NB箭)甲、1顾,4绿己二狭烯勇(H饲D)奖和双继环戊刮二烯阁(D毫CP吉D)醋。E评NB瘦是最链广泛袄应用质的双夫烯单浆体。黄乙丙辣橡胶辞的生城产工界艺主陪要有订三种研：溶吊液、象悬浮汗和气蚀相聚捆合法订。其牲中溶冬液法俱占主雨要地帝位。触如确DS甘M强，示Ex凳xo差nM镰ob短il农，U每ni毫ro骨ya伶l竹和忘Du台Po晒nt敞-D铅ow花等都链采用将溶液概聚合丙法。描该工说艺一蜡般用误己烷疼作溶遣剂和凶冷却暑剂。拜催化禁剂和引单体融溶于丹溶剂咬，反李应在叨溶剂溜中进蒸行，膨反应夕生成蛛的热碎量被双溶剂段带走哨[1再]篮。通袖过调列节溶夕剂的谋流量疏或温化度来煎控制误反应庆器保牺持恒廉温。谈由于伞生成含的高测分子尚只占抵溶剂浙量的筹不到足10挽%，柿本工淘艺效还率不绕高，岩投资殿和操遵作成苍本较欲高。测但由挠于该纱工艺月生产责的产披品性裙能指灯标好蛇，生勤产易词于控队制，菠因而焰比较迈通用肃。悬画浮聚榨合法提工艺用中气厦态的友乙烯斤溶于项液态木的丙澡烯中面，反携应生漏成的娇热量滤使丙那烯气贿化而龄使反赵应器日降温仪。生独成的汗高分改子颗挪粒不尼溶于堵丙烯膜，呈接悬浮晕状态政。该抚方法乎可使俭乙丙榨橡胶链含量仰达3滑0%柴左右默，因星而反闸应器绒效率泉较高脂，投牢资和社操作胁费用厨低于戴溶液宴聚合页法。仍但该李方法裳也有兵缺陷衔：生馒产较膊难控贪制，与牌号疮较少割。用桥悬浮咬聚合丛法的同有E束ni缩ch控em刘和拜谷耳。万这两罚种方妥法的广后续提过程缠类似村，都欣是先重用水掠等极挥性液类体终污止反锹应。附然后坚分离庸产物禁和未适反应事的单兰体。哨溶液咸法还淹要将怖循环披使用泥的己禁烷溶谈剂分暂离出平来。束第三独个工絮艺气队相聚顷合法映使用浸流化动床反抄应器狂，反互应生霞成的残产品住颗粒帐非常誓容易痰从反踢应物牌分中支分离习，经嗽过净著化后圣既可击直接湖作为添最终冤产品像。未圾反应很的单泥体要骂经过则冷却崖压缩敬后循冬环使傍用。伶该方尺法投续资最错低，怜但生巨产出抢的产祥品性证能有骨限。号使用贡气相活聚合制法的甲只有免联合芽碳化趣物公忧司的趟Un蛾ip铃ol浇生产衬装置于。联脂合碳际化物吹公司海合并颈到D惜ow枝以后朴，D姐uP拥on慈t-译Do围w在碌该生凝产装双置上熊开始政使用迎茂金叹属催躲化剂宿并于锈20宴02页年第摧二季树度开皮始将芹产品足投放桐市场暴。主上世腔纪环9鸭0年区代后格期，栏茂金彼属催脂化剂论开始维用于秆工业关化生言产合泉成橡铜胶，凉并首感先被哀广泛简应用残于聚黎乙烯需和聚娇丙烯劈的生也产。摔茂金商属催态化剂诉应用赚于乙报丙橡椅胶的疤工业廉化生辣产始忙于9西0年短代末舒。1役99桐7年查Du岂po志nt傅-D毒ow艳将D蔑ow蚊的茂晶金属束催化渡剂技软术I造n-颤si隐te鬼Ò凑成功溉应用泪于9欲10躺00四t／矿a乙霜丙橡污胶装健置上窝[房6]武，并毒于2市00虏2年束第二业季度瞎开始球供应心市场雀，用塌于联拍合碳厘化物纳公司乳的气坐相法坛工艺懂、D师ow庸的茂些金属侵催化栽剂技璃术生各产的皇乙丙宴橡胶性（商粪标名这No疮rd宏el签Ò征M摧G）次。E追xx凶on担Mo宿bi猎l使司用茂丈金属迟催化深剂生恶产乙花丙橡舰胶9俘0,旨00返0t眼/a摘项目脖已于喷20劫02借年4啊月破盲土，姥预计粪20掠03殖年中劝投产才[7晃]粱。谁4.粥该乙丙浙橡胶亦的反秀应机侮理和纸生产特控制素的研仙究星(1拜).翠附乙丙彼橡胶母的反俩应机苏理壮对于干齐格津勒-栏纳塔忽催化活的聚望合反知应的故研究慕从催测化剂流被发盈明之植时就棒开始泪了，姑但对对乙丙纷橡胶懒的反哄应机血理的呆研究故还主总要集静中在斤工业偷界。蓝19嗓86堂年服Ex偏xo究n哗的淡V客er消S个tr摇at策e扇发表师了公旁开文斤献中承第一竿个乙忘丙橡蜂胶的请反应善机理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