有机化学 章 羧酸

有机化学章羧酸第一页，共六十页，编辑于2023年，星期三本章提纲13.1一元羧酸的结构和命名13.2一元羧酸的物理性质13.3羧酸的酸性13.4酰化反应13.5一元羧酸的其他反应13.6一元羧酸的制法13.7一元羧酸的来源和用途13.8二元羧酸第二页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.1.1羧酸的结构和分类羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。第三页，共六十页，编辑于2023年，星期三1.36Å1.23Å醇中C-O单键键长为1.43Å由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使－OH上氢的酸性增强。第四页，共六十页，编辑于2023年，星期三羧酸的分类：按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸第五页，共六十页，编辑于2023年，星期三羧酸的命名：选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”。含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称+甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oicacid”。13.1.2一元羧酸的命名第六页，共六十页，编辑于2023年，星期三一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。第七页，共六十页，编辑于2023年，星期三4–溴丁酸(4-bromobutanoic

acid)4–己烯酸(4-hexenoic

acid)123451–环戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic

acid)第八页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.2一元羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。第九页，共六十页，编辑于2023年，星期三例：甲酸M=46b.p.101℃因为：二缔合体例：b.p.7.95697141乙醇M=46b.p.78℃羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。第十页，共六十页，编辑于2023年，星期三羧酸的光谱性质a.红外光谱b.核磁共振谱c.质谱第十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱第十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三正癸酸的红外光谱图T/%

σ/cm-1第十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6第十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三异丁酸的核磁共振谱图第十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三Ms特征碎片峰：m/z=60m/z=M-18第十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.3羧酸的酸性第十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三1.27Å两个碳氧键等长，完全离域。两个碳氧键不等长，部分离域。羧酸和羧酸根的结构比较第十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三影响羧酸酸性的因素：

a.诱导效应b.场效应c.共轭效应第十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三诱导效应：在分子中引进一个原子或原子团后，可使分子中电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部位，也可以影响到不直接相连部位，这种因某一原子的极性，σ键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。第二十页，共六十页，编辑于2023年，星期三诱导效应的影响：定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I（Inductiveeffect）表示；－I效应+I效应标准例：－I效应第二十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是：取代基的性质第二十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三思考题：比较下列三种酸的酸性第二十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三例：取代基的个数：第二十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。取代基的的距离第二十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三场效应：诱导效应是通过原子链的静电作用，还有一种空间的作用称为场效应，就是取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。第二十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三共轭效应是取代基的p(或π）轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠，从而使p(或π）电子发生较大范围的离域引起的，离域的结果是取代基的p电子向苯环迁移则发生了给电子的共轭效应，如是苯环上的π电子向取代基迁移则发生了吸电子的共轭效应。第二十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三给电子共轭效应的取代基有：吸电子共轭效应的取代基有：第二十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）第二十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57第三十页，共六十页，编辑于2023年，星期三-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。羧酸的结构和反应第三十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.4酰化反应13.4.1酯化13.4.2生成酰胺和腈13.4.3生成酰氯13.4.4生成酐第三十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.4.1酯化（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），第三十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三（2）酯化反应的机制质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂第三十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.4.2形成酰胺和腈的反应反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。室温-H2OP2O5RCN+H2O第三十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）-H2O-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移第三十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O第三十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.4.3生成酰氯第三十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三注意：（1）反应需在无水条件下进行。（2）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。第三十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是200℃。用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是107℃。用于制各种酰氯。第四十页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.4.4生成酐

2分子羧酸在脱水剂（P2O5、乙酸酐等）的作用下，失去一分子水的反应

第四十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.5一元羧酸的其他反应13.5.1脱羧13.5.2还原13.5.3α-氢的反应第四十二页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.5.1脱羧羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应加热脱羧科尔伯（Kollbe）反应第四十三页，共六十页，编辑于2023年，星期三b.科尔伯（H.Kolbe）反应指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。用于制备结构特殊的烃。例：第四十四页，共六十页，编辑于2023年，星期三机理：阳极第四十五页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.5.2还原RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O第四十六页，共六十页，编辑于2023年，星期三*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第四十七页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.5.3羧酸α-H的反应

——HVZ反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定义第四十八页，共六十页，编辑于2023年，星期三催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转第四十九页，共六十页，编辑于2023年，星期三应用举例：第五十页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.6一元羧酸的制备13.6.1.氧化法伯醇氧化醛氧化环酮的氧化烃的氧化常用的氧化剂有：重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加冰醋酸、高锰酸钾、硝酸等。第五十一页，共六十页，编辑于2023年，星期三13.6.2.腈化物的水解腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。例：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。反应式RX+NaCNRCN