第一章 高聚物的链结构

第一章高聚物的链结构第一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第一节概论从小分子到大分子----建立大分子的概念链中的碳原子数材料的状态和性质用途1~45~1116~2525~5050~10001000~500030万~60万单纯气体单纯液体高粘度液体结晶固体半结晶固体韧性塑料固体纤维瓶装燃气汽油油和脂石蜡黏合剂与涂料容器药用手套，防弹背心第二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四从大分子的概念上来说，当烷烃中的C原子数超过1000，才是我们常规意义上的聚合物（大分子）—聚乙烯。化学结构如下常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在4万-120万之间。第三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四让我们再进一步把大分子直观化：以PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）为例设其分子量为M=5.6x106

则分子链长度L=2.5x104nmPIB链直径约D=0.5nm所以L/D=5x104这就相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝第四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四如此的长链必然引起聚合物分子结构诸多特点：长链互相缠绕分子间相互作用力大-范德华力的叠加粘度高机械强度高结晶不完善因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之前，我们有必要充分了解大分子的结构。也就是学习高分子物理的目的第五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四原子结构主价力分子结构分子间力凝聚态结构以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？分子间力？凝聚态结构？那么高分子物理呢？我们学习什么？聚合物结构与性能相互关系学习高分子物理的主线-----第六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四大分子链由许多结构单元组成。共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），高聚物无气态。大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。一、高聚物结构的主要特点第七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可交联、结构单元间的相互作用强。例如：聚乙烯PE（Polyethylene）乙烯聚乙烯分子量M=28气体M=几十万，几百万固体例如：聚苯乙烯PS（Polystyrene）苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液体M=几万，几十万固体第八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四

（1）结晶不完善（2）非晶有序（3）取向2、聚集态结构的特点第九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四高聚物结构高分子链结构凝聚态结构近程结构远程结构高聚物结构支化与交联结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体异构和空间构型结构单元的序列分布分子量及其分布（分子的大小）分子的形态（高分子链的柔性与刚性）晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构液晶结构二、聚合物结构的层次第十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第二节近程结构一、结构单元的化学组成

结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素：PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C链高分子；PE、PP、PS只有C、H元素，是非极性高聚物；PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物；若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的高聚物叫碳杂链高聚物；主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物。第十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四附录TheChemicalStructuresofsomePolymer

聚丙烯Polypropylene（PP）聚异丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸Polyacrylicacid第十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚甲基丙烯酸甲酯Polymethylmethacrylate（PMMA）聚醋酸乙烯酯Polyvinylacetate（PVAc）聚乙烯基甲基醚Polyvinylmethylether（PVME）第十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚丁二烯Polybutadiene（PB）聚异戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯(氯丁橡胶)Polychloroprene（CR）第十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚氯乙烯PolyvinylChloride（PVC）聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯乙烯PolyvinylideneChloride（PVDC）第十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）第十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide（Nylon6-6,PA66）聚己内酰胺Poly（ε-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚α-甲基苯乙烯Poly（α-

methyle）styrene第十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚对苯二甲酸乙二酯Polyethyleneterephthlate(PET)聚对苯二甲酸丁二酯PolybutyleneTerephthalate

(PBT)聚碳酸酯Polycarbonate(PC)第十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚醚醚酮PolyetheretherKeton(PEEK)聚对苯二甲酰对苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide)(PPTA)聚酰亚胺Polyimide(PI)第十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxane(or“siliconrubber”)聚四甲基对亚苯基硅氧烷Poly(tetramethylp-sil-phenylene)siloxane

第二十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四二、结构单元的键接方式问题对缩聚物有无此问题对PE有无此问题对单取代烯类单体，有无此问题键接方式有哪两种？举例:纤维聚合物---维尼纶的生产键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子的。第二十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四三、高分子链的构型与构象构型（Configuration）

指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）构象（Conformation）

由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。（聚合物的构象是随时都在变化的）构象在这里介绍是与构型做对比的，这里主要介绍聚合物的空间构型！第二十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四空间构型不同的异构体键接方式不同的异构体（立体异构体）（顺反异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴

高分子的异构体有三类：旋光异构体

几何异构

键接异构第二十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第二十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四旋光异构体（Opticalisomerism）第二十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。第二十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。第二十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四思考：高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的影响？高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？是否可以通过C-C单键的内旋转来改变分子的立构规整性？第二十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四主链上有双键p键s键几何异构1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，他们称为几何异构体。第二十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四例如：顺式反式聚１，４－丁二烯哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？第三十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四二烯类单体聚合时可能的构型思考：异戊二烯经聚合后可能得到哪些异构体？第三十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子四、高分子链的几何形状第三十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四环状高分子polycatenanes第三十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a-环糊精第三十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)第三十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)第三十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第三十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第三十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四无规共聚物RandomcopolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—五、高分子共聚物的序列结构第三十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—第四十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四举例：1、BD+St75%25%无序共聚—丁苯橡胶均相结构20%80%接枝共聚—耐冲击PS两相结构SBS硬段分散相软段

M=4x104M=1.5x104

连续相两相结构塑料橡胶

嵌段共聚热塑性弹性体室温起交联作用呈现弹性第四十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体第四十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第四十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第三节高分子链的远程结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构主要内容：高分子链的大小（M和MWD）高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）小分子没有的一个结构层次第四十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四构象：由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布。很明显，高分子链的构象与柔顺性（尺寸与形态）都与碳碳单键的内旋转有关系，内旋转越容易，构象数越多，柔顺性越好！柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。高分子链的内旋转第四十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四

PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）分子链长度L=2.5x104nm链直径D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝3.1高分子链的内旋转和构象统计在无外力作用下，PIB分子总是呈自然的蜷曲状态聚异丁烯分子链上有2×105个σ键第四十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四C—C单键是δ键，电子云分布具有轴对称性，绕δ键相连的两个C原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。一、分子链内旋转1、小分子的内旋转以最简单的乙烷分子为例：第四十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四重叠式交叉式HHHHHH√优势构象视角：从C—C键轴斜方450角600HHHHHH600第四十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图，可得到内旋转位能曲线位垒：两种构象之间的位能差U0=11.5kJ/mol重叠式能量高第四十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第五十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第五十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四若含有两个以上的C-C单键时，如下图键1旋转时与键2保持键角109o28’不变，那么键2可以处在键1为旋转轴所形成的圆锥面上的任何位置，在旋转过程中需要克服内旋转位垒。位垒的高低决定着旋转的难易第五十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四分子中含有孤立双键时，与之相邻的单键的内旋转位垒降低；对各种有机化合物的内旋转位能分析后，得出如下结论：当分子中甲基数目增加时，内旋转位垒增高；分子中含有C-O、C-S、C-Si、C-N等单键，内旋转位垒比C-C单键低；第五十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、高分子的内旋转在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由C—C键组成，在PBD和PIP的主链中有3/4的单键。成千上万的C—C单键所组成的高分子链每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不断地变更而取不同构象。倘若一个高分子链含有n个单键，每个单键内旋转可取m个位置，那么该分子可能的构象数就是mn，这个数字就非常庞大了。第五十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四对n个碳原子组成的烷烃H3C（CH2—CH2）n-2CH3n>2其稳定构象为3n-3种丙烷，n=3稳定构象33-3=1丁烷，n=4稳定构象34-3=3戊烷，n=5稳定构象35-3=9己烷，n=6稳定构象36-3=27……

如果n=200，稳定构象将为3200-3=1094第五十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（1）自由结合链（自由连接链）根据键角和位垒的影响，可将高分子链分成以下三种：当C原子不带氢原子及取代基时，C—C键的内旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个无键角、无位垒限制最简单、最理想、最柔的链90180270360φ/（°）自由内旋位能图Φ-内旋转角U-内旋转位能U第五十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（2）自由旋转链在实际高分子链中，键角是固定的，每一个单键在空间可能采取的位置都与前一个单键的位置相关，如右图。这时围绕单键即使能自由内旋转，高分子链可能实现的实际构象数也已受到一定限制。不过它仍是一个很大的数字。有键角限制、无位垒限制第五十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四从右图可以看出，第二个C-C键可以处在以第一个键为轴，顶角为2θ的圆锥面的任何位置，同样第三个键可以取以第二个键为轴，顶角为2θ的圆锥面的任意位置。显然，第三个键相对于第一个键，其空间位置的任意性已很大。这样，两键相隔越远，内旋转时所取空间位置的相互依赖性越小。可以设想，从链中的第i+1个键起，原子在空间可取的位置与第一个键完全无关。第五十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四这就是说，整个长链可以看做由许多个包含i个键（i<<聚合物）的链段所组成。引入链段的概念！！！！链段：由于受阻内旋转，在大分子中能独立运动的最小链长。或：在大分子链中划分出来，可以任意取向的最小链长。第五十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（3）实际高分子链受阻程度越大，可能有的构象数目越少。因此，高分子链的柔顺性大小就取决于分子链内旋转的受阻程度既有键角限制、又有位垒限制非键和原子间相互作用（近程相互作用）高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力实际高分子的内旋转受阻实际高分子在空间可能有的构象数远小于自由旋转的情况第六十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四大分子链的内旋转是受阻的，打个形象的比方，一个小朋友可以到处跑，但是把上百个小朋友用绳子拴一起，就不能那么自由地跑动了。第六十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四根据波尔兹曼公式构象熵构象数熵分子链蜷曲由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子长链柔性的实质。第六十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四因此，单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。我们称这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为无规线团（randomcoil）。第六十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四二：高分子链的构象统计长链分子主链单键的内旋转赋予了高分子以柔性，致使高分子链可任意取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可用高分子链的末端距来度量。换句话说：当分子量确定以后，由于分子构象的改变，分子尺寸也将跟着改变；对于瞬息万变的无规线团状的高分子，我们可以用末端距（根均方末端距）来表征其尺寸。第六十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四末端距:是线形高分子由一端到另一端的直线距离。是向量。均方末端距（Meansquareend-to-enddistance）思考：能否直接用末端距的统计平均值来表征大分子链的尺寸？？内旋转容易链段短线团小末端距小均方末端距：末端距的平方再平均或者采用“均方根末端距”来度量第六十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四键长为L，键角为α，键数为N1、自由结合链（理想连接）其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。（一）、均方末端距的几何计算方法第六十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、自由旋转链假定：每个键不占有体积，且内旋转是自由的（即为自由旋转链）当把每个键都标上矢量，从键的始端指向末端，如图，那么均方末端距可以通过向量加和法计算如下：第六十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第六十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四其中，θ是键角的补角！！！第六十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四对行列式求和，可得对于碳链高聚物所以第七十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四特例：完全伸直链第七十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四最大拉伸比（倍数）弹性极限，理论弹性限度完全伸直链和自由旋转高分子链的均方末端距的差别解释材料的高弹性第七十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四3、真实大分子链其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角φ的取值不是等几率的。以PE为例，理论计算真实大分子链的均方末端据：第七十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第七十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四在计算高分子链末端距的统计分布时，可以套用古老的数学课题“三维空间无规行走”的结果一个盲人若能在三维空间随意行走，他由坐标原点出发，每走一步的距离为b，走了z（z>>1）步以后，他出现在点（x，y，z）附近的体积单元dxdyxz中的几率为：dxdydzhxyz其中（1）（二）、均方末端距的统计计算方法第七十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一端出现在离原点距离h→h＋dh的球壳中的概率为：三维空间无规行走（2）第七十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四假定：（1）高分子链可以分为z个统计单元（2）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棒（3）统计单元间自由联结，即每一统计单元的空间不依赖于其他任何单元，完全自由取向（4）高分子链不占体积高斯链那么，求解一端固定在坐标原点的柔性高分子链，另一端落在离原点距离为h→h+dh的球壳4πh2dh中的几率，在数学上是和三维空间无规行走同类性质的问题，可直接利用公式（2）。第七十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（3）即：末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）为N：键数目L：键长因w（h）的分布复合Gauss分布，所以凡是符合四个假定的高分子链就叫Gauss链。第七十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四由（3）式，均方末端距积分得到：对高斯链，有对于自由结合链：z＝单键数目，b＝键长对于自由旋转链：z＝链段数目，b就表示此段链段作为刚性棒时的长度第七十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四自由结合链自由旋转链真实链第八十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四真实高分子链的末端距实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。

于是：⑴、大分子链由若干链段组成⑵、链段之间自由连接，无规取向⑶、链段长度是统计长度，具随机性⑷、链段长度可以量度大分子的柔性⑸、链段运动是重要的大分子运动第八十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四等效自由结合链的概念由于引入了“链段”的概念，柔性大分子可以看做是由链段连接的“等效自由结合链”见图2-6链段的平均长度b链段数z当z足够多，末端距的分布仍满足高斯型，所以第八十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四根据等效自由结合链的概念高分子链的伸直长度由此，可以计算出等效自由结合链的链段数和链段长度将试样测定h02和M（分子量），根据分子结构求出主链中的总键数N及链的伸直长度Lmax，代入上两式就可求z和b了。第八十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四等效自由结合链和自由结合链的差别：自由结合链等效自由结合链统计单元化学键（N，L）链段（Ne,Le)N>NeL<Le内旋转假定化学键自由旋转链段自由旋转和任意取向和任意取向存在与否不存在存在第八十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四四、均方旋转半径

假定柔性高分子由Ｚ个链段组成●表示每个链段的质量中心称质点○表示整个高分链的质量中心ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。

则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：Z为链段数目第八十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四3.2高分子链的柔性与刚性一、定义柔（顺）性：高分子链能够改变其构象的性质。所以从分子的形态讲，柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。柔性的根源：

柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因柔性与刚性无本质的区别第八十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性第八十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四二、高分子链柔性的影响因素（一）高分子链结构的影响（二）外界条件的影响链的结构（近程结构、远程结构）与链的柔顺性密切相关外场的温度、外界作用力、外加的添加剂等都会影响内旋转，因此也与链的柔性有关。第八十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（1）碳—碳键主链的高分子都具有较大的柔性（2）含C＝C双键的高分子，分两种情况a、含共轭双键的高分子刚性大b、含孤立双键的高分子柔性好（3）杂链高分子柔性好（4）含芳环或杂环的高分子刚性较大（一）高分子链结构的影响1、主链结构第八十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（1）碳链高分子（Carbonchainpolymer）若主链全部由单键组成，一般链较柔。属于这类的高聚物较多，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙丙共聚物等。第九十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（2）杂链高分子（Heterochainpolymer）当主链中含有C－O，C－N，Si－O等键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si－O－Si的键角也大于C－C－C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。柔顺性比较：第九十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（3）主链中含孤立双键主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好键角较大，为120o双键上只有一个H或取代基例如：聚－1，4－异戊二烯第九十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四主链中含共轭双键主链上形成不对称的π电子云，高分子呈刚性。例如：聚乙炔聚苯第九十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（4）主链中有芳环或杂环聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）全梯形吡隆第九十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第九十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、侧基的影响在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键的内旋转。（1）取代基的极性取代基的极性越强，非键合原子间的相互作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。第九十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四思考：对PBD、PIP、CR的柔顺性排序？取代基极性：PBD<PIP<CR分子链柔性：PBD>PIP>CR第九十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（2）取代基沿分子链排布的距离若极性取代基沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小。第九十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（3）取代基的空间排布第九十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第一百页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（4）取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。第一百零一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四3、远程结构及其他因素的影响分子链的长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链的柔性。分子链的长短一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。支化和交联支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔性越小。第一百零二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第一百零三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四关于结晶与柔顺性分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？第一百零四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（二）外界条件的影响1、温度温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得容易，构象数增加，链的柔顺性增加！2、外力3、溶剂溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、第一百零五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四三、高分子柔性的表征高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、统计热力学的表示方法：（1）内旋转位垒（△E）：△E高，柔性差（2）构象数（ω）：ω越大，柔性越大（3）构象熵（S）：S=klnω（玻尔兹曼公式）ω→1S→0高分子链呈刚性ω→∞S→∞高分子链很柔1<ω<∞0<S<∞高分子刚性适中第一百零六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、构象统计表示法：（1）用均方末端距（均方回转半径）表示在两种高聚物分子量相同的条件下，均方末端距越小，链越柔顺。在两种高聚物分子量不同的条件下，用无扰尺寸（A）表示，无扰尺寸A越小，链越柔顺。无扰均方末端距第一百零七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（2）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔，其均方末端距越小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比—刚性因子，作为分子链柔性的量度。越大，柔性差；越小，柔性好。第一百零八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四（3）用链段的长短表示：第一百零九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第四节高聚物的聚集态结构（TheCondensedStateofPolymer）第一百一十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四一、物质的聚集态聚集态（Condensstate）是从分子热运动和力学状态考虑区分的物质的物理状态气态液态固态相态（Phasestate）是从热力学和结构特征来区分的物质的热力学状态晶相：远程、近程都有序液相：远程无序、近程有序气相：远程、近程都无序第一百一十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第一百一十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四注意！

高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大，分子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化以前早已分解了，所以无气态。因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。第一百一十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四聚合物的聚集态：指高聚物内部高分子链之间的几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构。聚合物晶态（晶相）非晶态（液相）玻璃态橡胶态粘流态固态液态取向态液晶态织态第一百一十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四高聚物的聚集态结构由什么决定？（1）高聚物链的近程结构与远程结构（2）高聚物的成型加工条件如PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶全同立构的PP与无规立构的PP结晶性的差异第一百一十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四二、结晶高聚物的结构模型1、缨状微束模型（两相结构模型）这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模型。这一模型的依据为：通过X-射线衍射证实：除了有晶相的衍射环外，还有非晶相造成的弥散环。第一百一十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2）贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶度概念，出现内应力等高聚物的晶态晶区非晶区结晶缺陷区共存的状态但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分呈发射形式1）中心论点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。第一百一十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、折叠链模型1）、依据1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。第一百一十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2）、中心论点晶体中高分子链可以有规则的进行折叠3）、发展随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分伸直完全伸直链结构的晶体。此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠。第一百一十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四折叠链晶片的模型高分子链折叠的三种可能情况（a）规整折叠（b）邻近松散环折叠（c）无规折叠第一百二十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四第一百二十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。非晶聚合物的本体性质直接决定于非晶态结构晶态高聚物中的非晶态结构也对其本体性质有影响非晶态高聚物通常是指不结晶的聚合物⑴不能结晶的聚合物⑵能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不到晶体⑶低温结晶性好，常温下很难结晶⑷结晶聚合物在熔融态及过冷液体⑸晶态聚合物的晶区外的部分三、非晶态高聚物的结构模型第一百二十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四

聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶段。论争的焦点：

1、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折叠链缨状胶束粒子模型）根据：电子显微镜观察结果50A°左右的小颗粒（有序区）论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区域第一百二十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四粒间区：无规线团，尺寸为1～5nm（粒间相）特征：局部有序这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物的密度大于完全无规的同系物的密度。这个模型现已被一些学者所否定。颗粒(粒子相)有序区：分子链折叠，排列规整尺寸为2～4nm粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯曲部分、链端、缠接点，尺寸为1～2nm第一百二十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、无规线团模型Flory提出，影响很大，实验证据很多。论点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线团状，非晶态高分子的排列完全是无序的，是均相，并非两相。第一百二十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四1、取向现象

取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场方向排列，这种过程称为取向。

取向的结构条件:有一定的长径比聚合物的取向特别容易发生取向单元：链段、分子链、晶片等取向与结晶的区别:取向结晶一维有序或二维有序三维有序是一种热力学非平衡态相变、平衡态各向异性各向异性或各向同性四、高聚物的取向态第一百二十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2、取向对高聚物性能的影响取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。聚合物取向材料双轴拉伸或吹塑的薄膜熔融挤出的管材或棒材第一百二十七页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四1）单轴取向高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和，而垂直于取向方向是范德华力的加和。如：纤维纺丝薄膜的单轴拉伸第一百二十八页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2）双轴取向高分子材料沿一个平面的纵横两个方向拉伸，分子链取向于薄膜平面的任意方向。（图5-44）双轴拉伸的薄膜在拉伸平面上就是各向同性，力学性能优越于单轴拉伸薄膜。薄膜的双轴拉伸第一百二十九页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四3、非晶高聚物的取向非晶高聚物的取向比较简单，根据取向单元的不同，可分为：1、小尺寸取向一般指链段的取向，此过程短，一般在Tg附近就可完成2、大尺寸取向整链取向，链段可能没有取向，此过程长，需要在高温下完成第一百三十页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四如何获得高强度和适当弹性的材料？

取向可提高强度，而分子具有一定的活动能力是保持弹性的条件。(1)、适当的工艺过程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向（利用的原理就是链段与整链取向速度不同）。(2)、刚柔相济的分子链(3)、结晶高分子取向第一百三十一页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四4、晶态高聚物的取向晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过程中伴随着复杂的分子聚集态结构的变化，结晶结构被破坏。1）、球晶的形变：在拉伸的初始阶段，球晶被拉长而成椭球形，此过程可逆。第一百三十二页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四2）、结晶结构的破坏：继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以下两种结构：（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。（2）伸直链晶体：形成新的取向的折叠链片晶形成完全伸直链片晶第一百三十三页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四思考：是结晶高聚物的取向态稳定还是非晶高聚物的取向态稳定？结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取向变得困难，使取向结构更容易被固定下来。如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经双轴拉伸取向后制成的。第一百三十四页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四5、取向度及其测定为了研究高聚物的取向程度，引入取向度的概念。

取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）表示：θ—平均取向角，是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角θ取向方向分子链第一百三十五页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四完全未取向（无规取向）：F=0cos2θ=1/3θ=54°44″完全取向（平行取向）：F=1cos2θ=1θ=0°一般（实际取向）：0<F<1取向度的测定声速法分子的取向度广角X射线衍射法晶区的取向度偏振荧光法非晶区的取向度光学双折射法链段的取向度第一百三十六页，共一百五十七页，编辑于2023年，星期四五、聚合物的液晶态结构1888年液晶的原理首先由奥地利植物学家F.Reinitzer提出，之后，德国科学家O.Lehamann验证了液晶的各项异性，他建议将其命名为FliessendeKrystalle，在英语中也就是液晶（LiquidCrystal或简化为LC）60年代，美国杜邦公司先后推出了PSA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维PPTA（聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Dartin公司1984年），Vectra（美国Calanese公司1985年