大学分析化学课件-重量分析法

2023/7/4第七章

沉淀滴定法和重量分析法第二节

重量分析法一、重量分析法概述二、沉淀重量法的分析过程和要求三、沉淀溶解度及影响因素四、沉淀类型和形成过程五、影响沉淀纯度的主要因素六、重量法分析结果的计算2023/7/4一、重量分析法概述(1)重量分析法：用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量的分析方法。分离称量试样计算结果2023/7/4(2)分类

分离方法的不同沉淀法：利用沉淀反应,将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。气化法（挥发法）：利用物质的挥发性不同;电解法：利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。2023/7/4(3)特点准确度高，Er:0.1～0.2％，不需标准溶液.慢,费时，繁琐，不适合微量组分.(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）2023/7/4(1)有关概念

沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。

沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。

称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。重量分析对沉淀的要求2023/7/4(2)沉淀形式与称量形式关系测定项目沉淀形式称量形式重量法测定SO42-/Ba2+AgClBaSO4AgClBaSO4AgCl重量法测定Al3+Al(OH)3Al2O3重量法测定Mg2+MgNH4PO4Mg2P2O7重量法测定Ca2+CaC2O4·H2OCaO结论:可以相同，也可不相同2023/7/4常用仪器2023/7/4沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干二、沉淀重量法的分析过程和要求(1)分析过程2023/7/4(2)要求沉淀的溶解度小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好)易于转化为称量形式①对沉淀形式的要求②对称量形式的要求确定的化学组成,恒定---定量基础性质稳定---量准确摩尔质量大---减少称量误差

2023/7/4例题：测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量：A12O3：2A1=1：xx=0.5mg以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量：A1(C9H6NO)3：A1＝1：xx＝0.06mg2023/7/41.溶解度与溶度积和条件溶度积K0sp=aM+·aA-活度积常数，只与t有关三、沉淀溶解度及影响因素溶解度(S):

平衡状态下所溶解的MA总浓度

s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0S0固有溶解度(分子溶解度)

溶度积常数，与t,I有关MA(固)MA(水)M++A-

活度活度系数2023/7/4K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----条件溶度积,与副反应有关MmAn？K´sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K´sp=[M´][A´]2=Ksp

MA2

OH-MOHLMLH+HA

●●●●●●[M+´]●●●[A-´]MA(固)M++A-

副反应系数2023/7/4(1)同离子效应—减小溶解度(P137)沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解损失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%2.影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L2023/7/4解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。2023/7/42023/7/4(2)盐效应—增大溶解度(P139)沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01

cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgCl与I有关当存在大量电解质时注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应；沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响．2023/7/4例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：2023/7/4(3)酸效应—增大溶解度

(P137)例CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影响弱酸阴离子An-H+HA●●●[A-´]aA(H)K´sp=[M+][A-´]=Ksp

A(H)MA(固)

Mn++An-

CaC2O4Ca2++C2O42-

2023/7/4在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/L副反应系数2023/7/4若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求sCaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K´sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效应＋同离子效应CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K´sp/[C2O42-]

=5.1×10-10mol/L2023/7/4

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在纯水中的sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L2023/7/4讨论：酸度的影响(1)

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，(2)

但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大：

pH↓，[H+]↑，S↑因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大．2023/7/4例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：2023/7/42023/7/4(4)配位效应—增大溶解度(P138)MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn-K´sp=[M+´][A-]=Ksp

M(L)2023/7/4络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L2023/7/4结论：

(1)配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度．

(2)当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定．

Ag++Cl-AgCl

AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-

(3)配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著．2023/7/4例：计算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：2023/7/4影响溶解度(s)的其他因素温度:T↑，

s↑，(合理控制)

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓，加入有机溶剂颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态：亚稳态稳态2023/7/4四、沉淀类型和形成过程

1.沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀沉淀沉淀类型颗粒直径（um）典型例子晶形沉淀0.1~1BaSO4凝乳状沉淀0.1~0.02AgCl无定形沉淀<0.02Fe2O32023/7/42.沉淀形成过程

均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀晶体沉淀的形成过程：2023/7/4成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用n凝聚>n定向无定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀2023/7/4VonWeimarn（冯·韦曼）经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核的溶解度cQ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度cQ-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KcQ-s

s结论：沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。2023/7/4溶液浓度与晶核数目的关系2023/7/4沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-9

31PbSO41.7×10-828两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶沉淀

K

sp

S晶核临界值2023/7/4后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去五、影响沉淀纯度的主要因素

共沉淀2023/7/4BaSO4晶体表面吸附示意图吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+2023/7/4AgCl胶体表面吸附示意图减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.

适当提高溶液温度.

洗涤沉淀，减小表面吸附.抗衡离子Na+,H+双电层结构2023/7/4沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件表面吸附混晶吸留或包夹后沉淀稀释溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－搅拌＋0＋0陈化＋不定＋－加热＋不定＋0洗涤＋000重结晶＋不定＋＋2023/7/4提高沉淀纯度措施(1)选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分(2)改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+

(3)选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀(4)改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化(5)再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象2023/7/4五、沉淀条件的选择1.晶形沉淀

稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行:cQ

搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，cQ

热溶液中进行:

s陈化:得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤:

s,

减小溶解损失

n=KcQ-s

s2023/7/4晶体陈化2023/7/42.无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体2023/7/43.均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4

沉淀90•C2023/7/4均匀沉淀示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大S

H+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C

水解

H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+

[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀2023/7/4有机沉淀剂1.特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全