第五版物理化学复习资料

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第五版物理化学复习资料第一章热力学第一定律1.热力学三大系统：(1)敞开系统：物质和能量可以交换。(2)密闭系统：物质不能交换，但能量可以交换。(3)隔绝系统（孤立系统）：物质和能量都不能交换。2.状态函数：(1)容量性质（广度性质）：如体积、质量、热容量。数值与物质的量成正比，具有加和性。(2)强度性质：如压力、温度、粘度、密度。数值与物质的量无关，不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。3.热力学四大平衡：(1)热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。(2)机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同。(3)化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。(4)相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。4.热力学第一定律的数学表达式：ΔU=Q+W，其中Q为吸收的热（正），W为得到的功（正）。定容、定温、定压、绝热过程的数学表达式：定容：W=-nRTln(V2/V1)或W=-pΔV，Q=nCvΔT，ΔU=nCvΔT定压：W=-nRTln(p2/p1)或W=-pΔV，Q=nCpΔT，ΔU=nCvΔT定温：W=0，Q=ΔU=nCvΔT绝热：Q=0，W=ΔU焓变：ΔH=ΔU+pΔV熵变：ΔS=nCvln(T2/T1)或ΔS=nRln(p1/p2)或ΔS=nCpln(T2/T1)亥姆霍兹自由能：ΔA=ΔU-TΔS吉布斯自由能：ΔG=ΔH-TΔS5.在通常温度下，理想气体的定容摩尔热容为：单原子分子系统：Cv,m=3/2R双原子分子（或线型分子）系统：Cv,m=5/2R多原子分子（非线型）系统：Cv,m=3R定压摩尔热容：单原子分子系统：Cp,m=5/2R双原子分子（或线型分子）系统：Cp,m=7/2R多原子分子（非线型）系统：Cp,m=4R可以看出：Cp,m-Cv,m=R热力学第二定律的经典表述是指人们无法设计一种机器，该机器可以从单一热源吸热转变为功而没有其他变化。卡诺循环是一种理论热机，由四个过程组成：定温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、定温可逆压缩和绝热可逆压缩。卡诺热机的效率可以通过公式计算得出，制冷效率也可以类似地计算。卡诺定理指出，任何在两个不同温度的热源之间工作的热机，其效率都不能超过卡诺热机的效率，否则将违反热力学第二定律。热力学第二定律的数学表达式是克劳修斯不等式，其中dS是系统的熵变，Q是实际过程中传递的热，T是热源温度，而Q/T是实际过程中的热温商。熵是系统混乱度的度量，可以用公式S=kln来计算。7.热力学第二定律表明，所有自发过程都会导致熵的增加，即系统的混乱度增加。8.热力学第三定律指出，在0K时，任何纯物质的完美晶体熵值为零。9.对于反应aA+bB→gG+hH，熵变计算公式为ΔrSm=(gSm(G)+hSm(H))-(aSm(A)+bSm(B))。10.在定温定容条件下，系统的亥姆霍兹函数A可以表示为A=U-TS。如果ΔA≤W'，则表示过程可逆；如果ΔA<W'，则表示过程不可逆；如果ΔA=W'，则表示过程可逆或处于平衡状态。11.在定温定压条件下，系统的吉布斯函数G可以表示为G=H-TS=U+pV-TS=A+pV。如果ΔG≤W'，则表示过程可逆；如果ΔG<W'，则表示过程不可逆；如果ΔG=W'，则表示过程可逆或处于平衡状态。12.热力学的基本公式包括：当系统只做体积功时，dU=TdS-pdV；dH=TdS+Vdp；dA=-SdT-pdV；dG=-SdT+Vdp。13.麦克斯韦关系式包括：S=(-∂T/∂V)；T=(∂S/∂V)；(-∂S/∂p)；p=(∂S/∂T)。14.计算ΔG的方法包括：在定温条件下，ΔG=nRTln(p2/p1)；如果发生相变，且始态和终态温度和压力相同，则ΔG=0；如果始态和终态不平衡，则需要设计可逆过程来计算；对于化学反应，ΔG=ΔH-TΔS；ΔG随温度变化的公式为(∂ΔG/∂T)p=-ΔS，从而ΔG=ΔH-TΔS=TΔS-ΔH。第七章电化学1.电池和电解池在原电池中，正极是阴极（还原极），负极是阳极（氧化极）。而在电解池中，正极是阳极（氧化极），负极是阴极（还原极）。2.法拉第定律法拉第定律指出，当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比。即Q=nF，其中1F=96485C/mol为价态变化数。3.电解质溶液的电导率和摩尔电导率（1）电解质溶液的电阻R=ρ(l/A)，其中l为两电极间的距离，A为浸入溶液的电极面积，ρ为电阻率。（2）电导率κ=1/ρ，其中n的数值就等于该离子的倒数电导G（G=1/ρ）。（3）摩尔电导率Δm=κcS/m，其中c为物质的量浓度，S为电解质溶液的电导率，m为物质的摩尔质量。对于强电解质，其摩尔电导率与物质的量浓度c的关系为Δm=Δm∞(1-βc)。对于弱电解质，以HAc为例，其摩尔电导率的计算公式为Δm(HAc)=λ(H)+λ(Ac)-λ(HAc)∞，其中λ为离子电导率。4.电导测定的应用（1）求弱电解质的电离度α和电离平衡常数K：α=λm/λm∞，K=α2c/1-αλm(λm-λm∞)×10。（2）求微溶盐的溶解度和溶度积：饱和溶液的溶度为c，溶解度为s=Mc/(n±m)，溶度积（ABn）为Ksp=[c(A)×c(Bn)]/([H2O]×κ-κ(H2O))。5.溶液中的离子的活度和活度系数（1）电解质的化学势可用各个离子的化学势之和表示：μ=v+μ++v-μ-=v+μ++(RTlna+)+v-μ-+(RTlna-)，其中a+和a-分别为阳离子和阴离子的活度。（2）离子平均活度a±与离子平均质量摩尔溶度m±和离子平均活度系数γ±的关系为：a±=γ±m±/m。对于强电解质M的离子平均活度系数γ±，在稀溶液情况下，主要受浓度和离子价数的影响，其中离子价数的影响更为显著。离子强度I定义为I=1/2∑(zi^2mi)，其中zi是离子的电价数，mi是离子的摩尔浓度。在可逆电池中，系统吉布斯函数的降低（ΔrGm）等于系统对外所做的最大功W′r，此时电池两极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E。可逆电池具备的两个条件是：放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应，可逆电池所通过的电流必须为无限小。根据能斯特方程，反应温度为T时，电池反应的电动势E与反应物B的活度aB成对数关系。电池的标准电动势E°可以通过计算反应的标准生成吉布斯函数ΔrGm°和电子数n、法拉第常数F的乘积来求算。电动势E及其温度系数与电池反应热力学量之间有一定关系，反应的可逆热效应Qr可以通过反应的标准生成焓ΔrHm°和标准生成熵ΔrSm°的乘积来求算。在任何温度下，H+的标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm°、标准摩尔生成焓ΔfHm°及标准摩尔熵Sm°均为零。电极电势的表示为Φ=Φ0+RT/ziFln(ai)，其中Φ0是标准电极电势，ai是电极溶液中离子的活度。电极电势及其电池电动势的应用十分广泛。1-10kJ/mol选择性强，只有符合一定条件的气体才能被吸附吸附量随温度升高而减小，易受压力影响吸附量随温度升高而增大，不易受压力影响易受表面缺陷和杂质的影响，易受湿度影响不受表面缺陷和杂质的影响，不受湿度影响6、胶体概念：胶体是指由两种或两种以上的物质组成的，其中一种物质是细小颗粒状的，另一种物质是连续的介质，并且颗粒状物质的尺寸在1~1000nm之间。胶体的稳定性与表面电荷有关，胶体分散体系中的表面电荷可以通过添加电解质、改变pH值、加热等方法而改变。7、胶体的分类：（1）溶胶：分散相为固体，连续相为液体，如颜料分散体系。（2）凝胶：分散相为固体，连续相为液体，但分散相形成了三维网状结构，如明胶。（3）乳胶：分散相为液体，连续相为液体，如牛奶。（4）气溶胶：分散相为固体或液体，连续相为气体，如烟雾。8、胶体的性质：（1）Tyndall效应：胶体中的颗粒会散射光