天然药物化学(黄酮类化合物)课件

第六章黄酮类化合物

Chapter6Flavonoids1ppt课件第一节概述

黄酮类化合物广泛存在于自然界。黄酮类化合物多具颜色。在自然界中，黄酮类化合物的主要存在形式是与糖结合成苷，也有游离体。黄酮类化合物的生理活性多种多样；总数超过9000个。2ppt课件色原酮2-苯基色原酮（苯并γ-吡喃酮）

经典含义：主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。一、定义3ppt课件黄酮类化合物：

泛指两个苯环（A-环与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。常有羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等取代基。（C6-C3-C6）4ppt课件a.中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环状二、分类5ppt课件主要黄酮类化合物结构类型：6ppt课件其他黄酮类化合物结构类型：7ppt课件木犀草素，抗菌作用黄芩苷，清热解毒槲皮素：R=H芦丁：R=芸香糖最常见的黄酮醇类化合物

黄酮类flavones

黄酮醇类flavonols黄酮、黄酮醇8ppt课件

二氢黄酮类

flavanones二氢黄酮醇类flavanonols橙皮苷Vpp样作用

甘草素对溃疡有抑制作用

水飞蓟素保肝作用二氢黄酮、二氢黄酮醇9ppt课件

异黄酮类

isoflavones二氢异黄酮类isoflavanones大豆异黄酮

鱼鳞酮农业杀虫剂异黄酮、二氢异黄酮10ppt课件大豆异黄酮对身体雌激素的双向调节作用抗癌作用降低胆固醇，预防动脉硬化改善骨质疏松预防冠心病美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品”之一

11ppt课件

查耳酮类chalcones

橙酮类aurones红花的颜色变化较少见黄花波斯菊花：硫黄菊素查耳酮、橙酮12ppt课件花色素类anthocyanidins

黄烷醇类矢车菊素：R1=OH,R2=H飞燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：R1=R2=H锦葵花素：R1=R2=OCH3黄烷-3-醇R=H黄烷-3,4-二醇R=OH儿茶素：抗癌活性麻黄宁A/B：抗癌活性花色素、黄烷醇13ppt课件

羟基甲氧基亚甲二氧基-OCH2O-

异戊烯基常和糖形成苷三、黄酮类化合物中常见的取代基14ppt课件黄酮苷：糖的种类：单糖苷双糖苷叁糖苷酰化糖苷糖的连接方式：O-糖苷C-键苷葛根素（puerarin）扩张冠状动脉15ppt课件中文名英文名缩写D-葡萄糖D-glucoseD-GlcD-半乳糖D-galactoseD-GalD-甘露糖D-mannoseD-ManD-葡萄糖醛酸D-glucuronicacidD-GluAD-半乳糖醛酸D-galacturonicacidD-GalAL-鼠李糖L-rhamnoseL-RhaL-阿拉伯糖L-arabinoseL-AraD-木糖D-xyloseD-Xyl黄酮苷中常见的单糖16ppt课件四、黄酮类化合物命名母核加上取代基7,3´,4´-三羟基黄酮7,3´,4´-trihydroxyflavone5,7,3´-三羟基-4´-甲氧基二氢黄酮5,7,3´-trihydroxy-4´-methoxy-flavanone17ppt课件7,4-二羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷7,4-dihydroxy-flavone-7-O-glucoside7,4-二羟基黄酮-7-O-鼠李糖基（16

）葡萄糖苷7,4-dihydroxy-flavone-7-O--L-rhamnosyl（16）-D-glucoside18ppt课件1.对心血管系统的作用降低血管脆性及异常的通透性芦丁、橙皮苷扩冠作用如：槲皮素、葛根素降低血脂及胆固醇的作用2.有抗肝脏毒活性如：水飞蓟素、儿茶素3.抗炎作用如：芦丁、羟乙基芦丁等4.雌激素样作用如：染料木素、大豆素等五、黄酮类化合物的生理活性19ppt课件5.抗菌作用如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷6.抗病毒作用如：槲皮素、山柰酚等7.泻下作用如：营实苷A8.解痉作用如：异甘草素、大豆素等9.其它作用止咳、祛痰、平喘等作用20ppt课件性状：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。

第二节黄酮类化合物的理化性质及显色反应一、性状游离苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性其余黄酮类化合物无旋光性。

苷类：因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。旋光性：21ppt课件颜色：

黄酮（醇）及其苷：显灰黄--黄色。若7-及4’-位引入-OH和–OCH3等，颜色加深。

查尔酮：显黄--橙黄色。

二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。

花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化：

pH<7显红色；pH=8.5显紫色；pH>8.5显兰色。灰黄黄无色无色红色22ppt课件溶于水、乙醇、甲醇等强极性溶剂中，羟基越多，糖链越长，则水溶性越大。

二、溶解度苷元：难溶或不溶于水，易溶于有机溶剂及稀碱液中。黄酮、黄酮醇、查尔酮等平面型分子难溶于水；二氢黄酮、二氢黄酮醇等因系非平面型分子，水溶性稍大。黄酮苷：黄酮（醇），查耳酮平面型分子

二氢黄酮（醇）非平面型分子花色素离子水溶性增大23ppt课件因分子中多有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。酚羟基数目及位置对酸性影响：三、酸性和碱性（一）酸性7，4´-二OH＞7或4´-OH＞一般酚OH＞5-OH7或4-OH5-OH一般酚OH24ppt课件PH梯度萃取：7、4’－二OH>7－或4’－OH>一般酚OH>5－OH>3－OH7，4′-OH>7或4′-OH>其他酚-OH>5-OHNaHCO3

+---Na2CO3

++--NaOH

++++25ppt课件26ppt课件

（二）碱性-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的钅羊盐极不稳定，加水后即可分解。黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐，常常表现特殊的颜色（深黄色），可用于鉴别。也可以与生物碱试剂反应，发生沉淀。

27ppt课件四、显色反应黄酮类化合物的颜色反应多与分子中的酚－OH及γ－吡喃酮环有关：类别黄酮黄酮醇二氢黄酮查耳酮异黄酮橙酮盐酸-镁粉黄→红红→紫红红、紫、蓝———盐酸-锌粉红紫红紫红———硼氢化钠——蓝→紫红———硼酸-柠檬酸绿黄绿黄—黄——醋酸镁黄黄蓝黄黄—三氯化铝黄黄绿蓝绿黄黄淡黄氢氧化钠水溶液黄深黄黄→橙(冷)深红→紫(热)橙→红黄红→紫红浓硫酸黄→橙黄→橙橙→紫橙、紫黄红、洋红28ppt课件1.盐酸-镁粉反应含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）（+）橙红色-紫红色查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类（-）不显色操作方法：1ml样品+Mg粉+几滴浓HCl花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中也会变色

（一）还原反应29ppt课件2.四氢硼钠反应对二氢黄酮（醇）类化合物专属性较高红色或紫红色操作：在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇溶液，再加等量2%NaBH4的甲醇溶液，一分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴。30ppt课件（二）金属盐类试剂的络合反应有上述结构的化合物与铝盐，铅盐，锆盐，镁盐等试剂反应生成有色络合物。31ppt课件1.三氯化铝显色反应与AlCl3反应显黄色或黄色加深，UV下呈现荧光增强。32ppt课件3-或5-OH黄酮：生成黄色络合物3-OH络合物比5-OH络合物稳定加入枸橼酸（柠檬酸）5-OH络合物解离

2.锆盐-枸橼酸显色反应

2%二氯氧锆（ZrOCl2）甲醇溶液33ppt课件在氨性甲醇溶液中，邻二酚羟基黄酮类化合物生成绿色~棕色~黑色沉淀。4.氨性氯化锶（SrCl2）反应3.镁盐：醋酸镁甲醇溶液：二氢黄酮（醇）---天蓝色荧光黄酮（醇）及异黄酮---黄--橙--褐34ppt课件CABD用显色反应鉴别下列化合物：35ppt课件盐酸-镁粉：四氢硼钠：AlCl3反应：Mg(OAc)2反应：ZrOCl2+柠檬酸：总结：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）二氢黄酮3-OH,5-OH和邻二酚羟基二氢黄酮（醇）判断3-OH或5-OH36ppt课件鉴别(化学方法)ABCD37ppt课件练习：写出下列化合物的结构式并用化学反应鉴别5,7,4-三羟基-黄酮醇和5,7,3,4-三羟基-黄酮醇2.5,7,4-三羟基-黄酮醇和5,7,4-三羟基-黄酮3.5,7,4-三羟基-异黄酮-7-O-葡萄糖苷和5,7,4-三羟基-黄酮38ppt课件氯仿、乙醚、乙酸乙酯等第三节黄酮类化合物的提取与分离一、提取黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，一般多以苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多以游离苷元形式存在。苷及极性稍大苷元：丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、水或极性较大的混合溶剂苷元：

甲氧基苷元：苯39ppt课件常用粗提物的精制方法：

（一）碱提取酸沉淀法（二）溶剂萃取法

40ppt课件（一）碱提取酸沉淀法：由于黄酮苷易溶于碱性水，故可用碱性水提取，然后加酸使之沉淀出来。41ppt课件石灰乳提取黄酮类化合物的优、缺点：优点：使含有多羟基的鞣质，或含有羧基的果胶、粘液质等水溶性的杂质生成钙盐沉淀，不被溶岀，有利于浸岀液的纯化。缺点：浸岀效果可能不如稀NaOH水溶液，且有些黄酮类化合物可能与钙结合成不溶性物质不被溶岀。注意：在碱提酸沉法中，酸、碱的浓度不宜过高。碱性过高，破坏母核；酸性过强，生成钅羊盐42ppt课件（二）溶剂萃取法：利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些水提取液则可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。一方面去除杂质，另一方面将黄酮按极性大小分离。脂溶性杂质：叶绿素、胡萝卜素等黄酮苷元黄酮苷43ppt课件

二、分离

（一）pH梯度萃取法（二）柱色谱法

44ppt课件（一）pH梯度萃取法45ppt课件（二）柱色谱法

常用吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。1．硅胶柱色谱：此法应用范围最广，主要适于苷元的分离，异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其苷类等。常用CHCl3-MeOH作为流动相。46ppt课件硅胶柱上各种溶剂的洗脱能力：

石油醚<苯<氯仿<乙醚<醋酸乙酯<吡啶<丙酮<乙醇<甲醇<水硅胶柱色谱，以CHCl3-MeOH作为流动相47ppt课件

通过分子中的酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生吸附作用。吸附的强度取决于分子中羟基的数目、位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱上溶剂的洗脱能力：2．聚酰胺柱色谱原理：水<甲醇<丙酮<NaOH水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<脲素水溶液48ppt课件

具有羰基邻位OH>具有羰基对位（或间位）OH黄酮类化合物的洗脱规律：（1）苷元相同，三糖苷二糖苷单糖苷苷元>>>（2）母核上增加-OH，洗脱速度减慢（注意形成分子内氢键的特殊情况）。>>>49ppt课件（4）分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强如二氢黄酮>查尔酮。（3）异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇50ppt课件51ppt课件

黄酮类化合物的检识与结构测定现在多依赖于各种类型光谱的综合解析，化学方法和色谱方法已降至辅助地位。对于一个未知的黄酮类化合物的鉴定，首先测定分子式，与标准品或文献对照PC或TLC的Rf值，测UV，加入各种诊断试剂，观察光谱的变化，根据各种化学试剂确定某些基团。但更说明问题的是1HNMR、13CNMR和MS。第四节鉴定52ppt课件一、黄酮类化合物的色谱检识方法1.薄层色谱法（TLC）2.纸色谱法（PC)53ppt课件1.薄层色谱法

一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。（1）硅胶薄层色谱:用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物分离苷元常用展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸；氯仿-甲醇等。（2）聚酰胺薄层色谱：分离含游离酚羟基的黄酮苷与苷元。展开剂：具有较强的极性，大多含有醇、酸或水如：乙醇－水（3：2），水－乙醇－甲酸－乙酰丙酮(5:1.5:1:0.5)54ppt课件55ppt课件聚酰胺薄层(乙醇／水）56ppt课件2．纸色谱法（PC)

PC适于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。黄酮苷：一般采用双向展开

57ppt课件58黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开剂如:BAWn-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层

TBAt-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1

水饱和n-BuOH层析行为:Rf值:苷元>单糖苷>双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。第二相展开采用水性展开剂如：2~6%HOAc水溶液

3%NaCl水溶液

HOAc:浓HCl:H2O=30:3:10层析行为:连接糖链越长,Rf

越大(>0.5);

苷元Rf较小，有的留在原点。ABCDABCD苷元苷元纸色谱58ppt课件

第I向醇性展开剂第II向水性展开剂（BAW、TBA、水饱和正丁醇）（2~8%HAc、3%NaCl、1%HCl）

正相色谱

反相色谱固定相（水）极性>流动相（有认为是吸附原理）Rf规律：极性小的化合物Rf大极性大的化合物Rf大苷元>单糖苷>双糖苷Rf规律与左边相反母核相同，二-OH>三-OH>四-OH>五-OH黄酮主要应用：苷元的分离鉴别

黄酮苷及花色素类的分离鉴别双相色谱59ppt课件60纸层析（PC）：采用双向纸层析。

苷元:

平面型分子:黄酮(醇)、查耳酮的Rf小,几乎留在

原点不动(Rf<0.02);

非平面型分子:二氢黄酮(醇)、二氢查耳酮的Rf大,

因亲水性较强(Rf0.10-0.30)。

层析检查方法：

①观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处理

产生明显的色变。

②用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。60ppt课件习题有下列四种黄酮类化合物A、R1＝R2＝HB、R1＝H,R2＝RhaC、R1＝Glc,R2＝HD、R1＝Glc,R2＝Rha比较其酸性及极性的大小:

酸性()＞()＞()＞()极性()＞()＞()＞()比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:(1)硅胶TLC(条件CHCl3—MeOH4:1展开),Rf值()＞()＞()＞()(2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇—水展开),Rf值()＞()＞()＞()(3)纸色谱(条件8%醋酸水展开),Rf值()＞()＞()＞()61ppt课件第五节结构测定一般研究程序：（1）测定试样在甲醇溶液中的UV光谱；（2）测定试样在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱，进行比较诊断试剂：NaOCH3,NaOAc,NaOAc/H3BO3,AlCl3,AlCl3/HCl（3）各种UV-可见光谱图的对比分析。62ppt课件苯甲酰基带II：220~280nm桂皮酰基带I：300~400nm（一）在甲醇中的紫外光谱

——判断骨架类型63ppt课件1．黄酮及黄酮醇类：带Ⅰ与带Ⅱ图形相似（1）区别：带Ⅰ位置不同：黄酮类：304～350nm

黄酮醇（3－OH游离）：352～385nm

黄酮醇（3－OH取代）：328～357nm带I<350nm带I>350nm64ppt课件带Ⅰ：母核上引入OH或OCH3等供电基，红移3，5，7－三羟基黄酮（高良姜素）3593，5，7，4’－四羟基黄酮（山奈酚）367红3，5，7，3’，4’－五羟基黄酮（槲皮素）370移3，5，7，3’，4’，5’－六羟基黄酮（杨梅素）374（2）变化规律：65ppt课件黄酮2507-羟基黄酮2525-羟基黄酮及5,7-二羟基黄酮262红移5,6,7-三羟基黄酮2745,7,8-三羟基黄酮281

4’氧取代：单峰

3’,4’二氧取代：双峰（或肩峰）带Ⅱ：主要受A环影响，A－环上引入OH或OCH3，红移；

B－环上引入OH或OCH3，仅改变峰形A:B:66ppt课件2．查耳酮及橙酮：带Ⅰ很强，而带Ⅱ较弱查耳酮带Ⅱ：220~270nm

带Ⅰ：340~390Ia：340~390nmIb：300~320nm引入OH或OCH3，红移，尤其带Ⅰ，2’-OH影响最大查耳酮3124’-羟基查耳酮3204-羟基查耳酮3502’,4’,4-三羟基查耳酮37067ppt课件带I<390nm带I>390nm68ppt课件3．异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇：带Ⅱ》带Ⅰ,

带Ⅰ常表现为肩峰。异黄酮：带Ⅱ245～270nm

二氢黄酮、二氢黄酮醇：带Ⅱ：270～295nm69ppt课件带II<270nm带II>270nm70ppt课件71不同类型黄酮的UV基本特征峰形带II（240~285nm，苯甲酰系统）带I（300~400nm，桂皮酰系统）类型取代240-285304-350黄酮类OH取代可以使相应的带I或II红移，Ｂ环具有３’,4’羟基，带II为双峰328-385黄酮醇类（3-OR）352-385黄酮醇类（3-OH）245-270300-400异黄酮类B环OH和OMe对带I影响不大270-295二氢黄酮220-270340-390查尔酮类2’-OH使带I红移370-430橙酮类带I有3-4个小峰71ppt课件（二）加入诊断试剂后的紫外光谱常用的诊断试剂：甲醇钠(NaOCH3)

醋酸钠(NaOAc)

醋酸钠/硼酸(NaOAc/H3BO3)

三氯化铝(AlCl3)

三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)72ppt课件1.NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性红移。2.NaOAc：

未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的酚OH解离而使UV谱红移。

熔融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。73ppt课件3.NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。74ppt课件4.AlCl3:5.AlCl3/HCl：

分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引起吸收峰红移。铝络合物稳定性：

黄酮醇3-OH＞黄酮5-OH＞二氢黄酮5-OH＞邻二酚OH＞二氢黄酮醇3-OH75ppt课件加入诊断试剂后的紫外光谱

——确定取代基（OH）位置MeOH+MeONa——确定4’-OH，3-OHNaOMe碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性红移。①如带I红移40-60nm，强度不变或增强，示有4’-OH。②如带I红移50-60nm，强度减弱，示有3-OH，无4’-OH。③含有3,4’-二OH，或3,3’,4’-三OH，5,6,7或5,7,8或5,3’,4’-三OH黄酮，在甲醇钠碱性下氧化分解，吸收带随测定时间延长而衰退。76ppt课件268333386267367411280MeOHMeONa20030040050020030040050077ppt课件

2.NaOAc（未熔融）

醋酸钠的碱性比甲醇钠小，只能使黄酮类化合物母核上酸性较强的酚羟基解离。①7-OH:带II向红位移5-20nm；带I长波一侧有明显肩峰，示有4’-OH，但无3-及7-OH。NaOAc（熔融）②4’-OH：带I红移40-65nm，强度下降。

78ppt课件7-OH带II红移5-20nm269327276358MeOHNaOAc200300400500NaOAc（未熔融）79ppt课件3.MeOH+NaOAc+H3BO3

——确定邻二酚OH黄酮类化合物中如果具有邻二酚羟基结构时，可在醋酸钠碱性下，与硼酸络合，并使相应吸收带向红位移。黄酮类化合物与硼酸形成的络合物①B环有邻二酚羟基带I向红位移12-30nm；②A环有邻二酚羟基带II向红位移5-10nm。80ppt课件81ppt课件4.AlCl3及AlCl3/HCl——确定3-OH，5-OH，邻二酚OH络合物稳定性：3-OH（黄酮醇）>5-OH（黄酮）>5-OH（二氢黄酮）>邻二酚羟>3-OH（二氢黄酮醇）82ppt课件4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二Ar-OHAlCl3络合物HCl

不分解不分解

分解稳定性AlCl3/HClAlCl3MeOH判断邻二Ar-OH的有无、位置判断分子中3-OH,5-OH的有无83ppt课件3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二Ar-OHAlCl3络合物HCl

不分解不分解

分解稳定性AlCl3/HCl＝AlCl3无邻二Ar-OHAlCl3/HCl≠AlCl3有邻二Ar-OH带Ⅰ-30~40nmB环有

-50~60nmA、B环均可能有84ppt课件AlCl3——AlCl3/HCl…-43nmB环有邻二Ar-OH85ppt课件3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二Ar-OHAlCl3络合物HCl

不分解不分解

分解稳定性AlCl3/HCl＝MeOH无3-OH，无5-OHAlCl3/HCl≠MeOH可能有3-OH、5-OH带Ⅰ+35~55nm只有5-OH+60nm只有3-OH+50~60nm可能同时有3-OH、5-OH+17~20nm除5-OH,尙有6-O-86ppt课件252307268333MeOHAlCl3AlCl3/HClAlCl3/HCl=AlCl3AlCl3/HCl=AlCl3=MeOH20030040050020030040050087ppt课件AlCl3/HCl=MeOHMeOHAlCl3AlCl3/HCl20030040050088ppt课件89诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系诊断试剂带II带I归属NaOCH3红移40-60nm,强度不降示有4’-OH红移50-60nm,强度下降示有3-OH,

但无4’-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）红移5-20nm在长波一侧有明显肩峰示有7-OH示有4’-OH，但无3或7-OHNaOAc（熔融）红移40-65nm强度下降示有4’-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式89ppt课件90诊断试剂带II带I归属NaOAc/H3BO3红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm示B环有邻二酚羟基AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图

=AlCl3谱图

示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图

≠AlCl3谱图

示结构中可能有邻二酚羟基带I紫移30-40nm示B环有邻二酚羟基带I紫移50-65nm示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图

=CH3OH谱图

示无3-或5-OHAlCl3/HCl谱图

≠CH3OH谱图

示可能有3-或5-OH带I红移35-55nm示只有5-OH带I红移60nm示只有3-OH带I红移50-60nm示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm除5-OH外，还有6-含氧取代诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系90ppt课件1.UV:CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOAcNaOAc/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410（强度不降）275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,387练习：91ppt课件CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOAcNaOAc/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387带I红移51nm有4’-OH带I紫移31nm示B环有邻二酚羟基带I红移43nm只有5-OH带II红移12nm有7-OH带II红移28nm示B环有邻二酚羟基92ppt课件93ppt课件2.某化合物分子式为C15H10O5，HCl-Mg反应阳性UVmaxnm:MeOH:267,336NaOMe:275,392（强度不降）AlCl3:276,301，348,384AlCl3/HCl:276,302，340,381NaOAc（未熔融）:276,301，376NaOAc/H3BO3:268，33894ppt课件某化合物分子式为C15H10O5，HCl-Mg反应阳性UVmaxnm:MeOH:267,336

NaOMe:275,324，392

AlCl3:276,301，348,384

AlCl3/HCl:276,302，340,381

NaOAc（未熔融）:

276,301，376NaOAc/H3BO3:268，338

无邻二OH黄酮4'-OH5-OH7-OH95ppt课件三、氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用常用试剂：CDCl3，DMSO-d6，pyridine-d5等。DMSO-d6优点：酚-OH信号区别明显，如3、5、7－三羟基黄酮分别出现在12.40（5-OH），10.93（7-OH），9.70（3-OH）ppm，+D2O消失。缺点：①沸点太高；②可能使某些黄酮分解；③易吸水，常将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍生物，溶于CCl4中进行测定。96ppt课件（一）A环质子1.5，7-二羟基黄酮类化合物

H-6及H-8分别作为二重峰(J=2.5Hz)出现在

5.70~6.90，H-6比H-8位于高场。

7-OH成苷后，H-6及H-8均向低场位移。97ppt课件H-6,6.20,d,J=2.0HzH-8,6.49,d,J=2.0Hz98ppt课件2.7-羟基黄酮类化合物H-5：羰基负屏蔽区域，比其他芳香质子位于低场，出现在8.0附近，J=9.0HzH-6:6.3~7.1，dd,J=2.5,9.0HzH-8:6.3~7.1，d,J=2.5Hz99ppt课件100ppt课件结构类型H-5(,ppm)H-6(,ppm)H-8(,ppm)黄酮(醇)异黄酮7.9-8.2(d,J=9.0)6.7-7.1(dd,J=9.0,2.5Hz)6.7-7.0(d,J=2.5Hz)二氢黄酮(醇)7.7-7.9(d,J=9.0)6.4-6.5(dd,J=9.0,2.5Hz)6.3-6.4(d,J=2.5Hz)101ppt课件（二）B环质子1.4-氧取代黄酮类化合物

H-2,6:7.10~8.10,d,J=8.5HzH-3,5:6.50~7.10,d,J=8.5Hz102ppt课件103ppt课件2.3,4-二氧取代黄酮及黄酮醇

H-5:6.7~7.1,d,J=8.5HzH-2:7.2~7.9,d,J=2.5HzH-6:7.2~7.9,dd,J=2.5,8.5Hz104ppt课件105ppt课件（三）C环质子——区别不同类型黄酮类

化合物的主要依据1.黄酮类

H-3,6.30,s2.异黄酮类

H-2,7.60~7.80,(DMSO-d6,8.5~8.7),s106ppt课件3.二氢黄酮类

H-2：5.0~5.5,dd,Jtrans=11.0Hz,Jcis=5HzH-3：中心在2.8,-H(dd,J=17，11Hz)-H(dd,J=17,5Hz)107ppt课件4.二氢黄酮醇类（天然存在OH均为构型）

H-2,4.9,d,J=11.0HzH-3,4.3,d,J=11.0Hz108ppt课件UV(maxnm)MeOH:266,369;NaOMe:276,407;AlCl3:269,426;AlCl3/HCl:268,422;NaOAc:275,386.EI-MS(m/z):286,257,229.1HNMR(500MHz,DMSO-d6,):6.18(1H,d,J=1.4Hz),6.43(1H,d,J=1.4Hz),6.91(2H,d,J=8.8Hz),8.03(2H,d,J=8.8Hz),9.3(1H,s),10.1(1H,s),10.7(1H,s),12.5(1H,s).109ppt课件110ppt课件例2.某淡黄色粉末UVmaxnm(MeOH):213,253,329EI-MS:254,25