无机化学铁系元素

1.碘化钾淀粉溶液中加入高锰酸钾的酸性溶液，开始出现蓝色，继续加入高锰酸钾，蓝色反而会消失，为什么？为什么盐酸与MnO2反应制备氯气，必须用浓盐酸？为什么乙醇可被氧化剂如KMnO4、K2Cr2O6等氧化产物会是什么？在无机化学命名中，正、亚、高、次、原、偏、焦、重、过、硫代等词头的含义？铁、钴、镍的一般性质铁、钴、镍的化合物11.5

铁、钴、镍及其化合物13-5-1铁系和铂系元素概述11.5.1

铁系和铂系元素概述四周期铁Fe钴Co镍Ni由于

L铁n

系元素收缩,使5、6周期铂系同族元素元素十分相似原子半径/pm124125125价电子构型3d64s23d74s23d84s2五周期钌Ru铑Rh钯Pd原子半径/pm133135138价电子构型4d75s14d85s14d10六周期锇Os铱Ir铂Pt原子半径/pm134136136价电子构型4f145d66s24f145d76s24f145d96s1Fe(铁)Co(钴)Ni(镍)价电子构型3d64s23d74s23d84s2常见氧化数+2、+3、(+6)+2、+3+2、+3主要矿物磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿(Fe2O3)黄铁矿(FeS2)辉钴矿(CoAsS)镍黄铁矿(NiS·FeS)主要用途钢铁工业最重要的产品和原材料制造合金制造合金制造合金金属制品的保护层铁系元素铁系元素单质均为具有光泽的银白色金属具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材料中等活泼金属，能溶于稀酸(钴、镍缓慢)空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3·xH2O)冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化，可用铁制品贮运浓硝酸铁能被浓碱溶液侵蚀,钴、镍对浓碱稳定11.5.2

铁、钴、镍的化合物氧化物+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色Fe2O3有两种晶体构型：α-Fe2O3顺磁性，γ-Fe2O3铁磁性混合价态氧化物——Fe3O4经结构研究表明为FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]它具有强磁性、良好导电性氧化物还原性递增+2

FeO

CoO

NiO黑色

灰绿色

暗绿色+3Fe2O3

Co2O3

Ni2O3砖红色

黑色

黑色氧化性递增，稳定性递减均为碱性氧化物,难溶于水和碱,溶于强酸Fe2O3

+

6HCl

→

2FeCl3

+

3H2OCo2O3

+

6HCl

→

2CoCl2+Cl2 +3H2ONi2O3

+

6HCl

→

2NiCl2+Cl2

+3H2O氢氧化物均难溶于水，为碱性氧化物+2Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉红或蓝色浅绿色+3Fe(OH)3CoO(OH)NiO(OH)红棕色棕黑色黑色氢氧化物还原性减弱+2Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉红或蓝色浅绿色缓慢氧化强氧化剂Fe2++2OH-

→

Fe(OH)24Fe(OH)2+O2

+2H2O

→

4Fe(OH)3Co2++2OH-

→

Co(OH)24Co(OH)2+O2

→

4CoO(OH)

+2H2ONi(OH)2+O2

→No

reaction2Ni(OH)2+Br2+2OH-

→

2NiO(OH)

+2Br-+2H2O还原性 空气氧化氢氧化物还原性减弱Co(OH)2

Ni(OH)2+2

Fe(OH)2白色

粉红或蓝色

浅绿色还原性 空气氧化

缓慢氧化

强氧化剂+3

Fe(OH)3

CoO(OH)

NiO(OH)HCl、H2SO4红棕色

棕黑色

黑色中和 被还原 被还原氧化性递增Fe(OH)3

+3H+

→

Fe3+

+

3H2O2MO(OH)+6H++2Cl-

→

2M2++Cl2

+4H2O4MO(OH)+8H+

→

4M2++O2

+

6H2O盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色浅绿粉红苹果绿浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强[Fe(H2O)6]3++H2O

[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O

[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+因水解，溶液呈黄色或红棕色pH

,缩聚成红棕色胶状沉淀pH=4~5，形成水合三氧化二铁沉淀盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色

浅绿粉红苹果绿浅紫强酸盐弱酸盐易溶于水难溶于水易形成2

2

3

32

2

6

4

2

24MⅡ=Fe、Co、Ni(NH4)2Fe(SO4)2

6H2OC水oC解l2性6H2微O在弱受水热解脱，水水过溶程液中显伴酸有性颜色较变强化C含oCl结2

6晶H2OMIICColCl62H2HO2O

CoFCel(2NHO2O

)

6HCoOCl2水粉的红盐MII(NO3紫)2

6红H2O蓝紫2蓝52M.25°IICSO4

7H2O

90°C

Fe(ClO4)13210°0CH2O此易特形性成可判断干M燥I

[M剂Ⅱ(含H

水O)情](况SO,)如6变H色O

硅胶复盐

MⅠ=K、Rb、Cs、NH

+,盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色

浅绿强酸盐粉红

苹果绿

浅紫易溶于水弱水含水强H2O2O复、、

、4酸盐 难溶于水解性

微弱水解，水溶液显酸性

较形成

MSO4

7H2O Fe(ClO4)310结晶

MCl2

6H2O Fe(NO3)36H的盐

M(NO3)2

6H2O形成

M2Ⅰ[MⅡ(H2O)6](SO4)2

6H2O盐

MⅠ=K

Rb

Cs NH

+,

MⅡ=Fe

Co、 、Ni(NH4)2Fe(SO4)2

6H2O有弱氧化性易

2Fe3+

+H2S

→

2Fe2+

+S

+2H+2Fe3+

+

2I-易2Fe3++Cu→

2Fe2+

+

I2→

2Fe2+

+

Cu2+盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色

浅绿粉红苹果绿

浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐 难溶于水水解性

微弱水解，水溶液显酸性 较强易形成

MSO4

7H2O Fe(ClO4)310H2O含结晶

MCl2

6H2O Fe(NO3)36H2O水的盐

M(NO3)2

6H2O易形成

M2Ⅰ[MⅡ(H2O)6](SO4)2

6H2O复盐

MⅠ=K、Rb、Cs、NH4

,

M

=Fe、Co、Ni+

Ⅱ(NH4)2Fe(SO4)2

6H2OFe3+

+

e

↔Fe2+EAo

=

0.771

VBFe(OH)3

+

e↔

Fe(OH)2

+

OH-

E

o

=

-0.56

VFe2+在碱性介质中是较强的还原剂，能很快被空气所氧化；而在酸性中较稳定，只有Cl2、Br2、KMnO4等强氧化剂才能使它氧化：4

25Fe2+

+

MnO

-

+

8H+

=

5Fe3+

+

Mn2+

+

4H

O配制Fe2+

溶液时：加入浓酸，使c(H+) ,

E增加，Fe2+还原性减弱加入铁钉，使Fe+2Fe3+

→3Fe2+配合物Fe3+Fe2+Co2+Ni2+常见配位数664、64、6配位体主要构型八面体八面体四面体八面体多种Co2+配合物的四面体和八面体构型可互相转化2

6[Co(H

O)

]2++4Cl-42-2[CoCl

]

+6H

O浓HClH2O粉红色(八面体)蓝色(四面体)Ni2+Ni(OH)2

(浅绿色)[Ni(NH3)6]2+(蓝色)配合物——氨合物加入氨水 加入过量氨水Fe3+

Fe(OH)3(红棕色)

沉淀不溶解Fe(OH)2(白色)Fe2+

氧化

沉淀不溶解Fe(OH)3(红棕色)[Co(NH3)6]2+(土黄色)Co2+

Co(OH)2(粉红色)

氧化4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-E

(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.058VE

(Co3+/Co2+)=1.92V即[Co(NH3)6]3+稳定,Co3+不稳定,氧化性强4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-sp3d2杂化d2sp3杂化[Co(NH3)6]3+(红褐色)配合物——氰合物加入KCN

KCN加入过量Fe2+Fe(CN)2(白色)

[Fe(CN)6]4-(土黄色)2[Co(CN)6]3-(黄色)[Ni(CN)4]2-(橙黄色)Ni2+

Ni(CN)2

(灰蓝色)

浓CN-3-[Co(CN)6]4-(茶绿色)Co2+

Co(CN)

(浅棕色)

氧化它的还原性比[Co(NH3)6]2+还强(E

([Co(CN)6]3-/[Co(CN)6]4-

)=

-0.83

V<

E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.06V；它可将水中的H+还原为氢气：2

[Co(CN)6]4-

+

2H2O

=

2[Co(CN)6]3-

+

2OH-

+

H2↑[Ni(CN)]

(深红色)从溶液中析出晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O(黄色)——黄血盐2[Fe(CN)6]