液态金属成形原理第五章

液态金属成形原理第五章第1页，课件共46页，创作于2023年2月第五章液态金属和合金的

化学冶金第2页，课件共46页，创作于2023年2月物理化学基础1.标准自由焓变化

标准状态下反应的自由焓变化ΔG0标准状态：气体：各气体分压为1大气压固体、液体：纯物质金属中的溶质i：重量百分浓度[i％]为1，即1％的溶液渣中的化合物：纯物质标准自由焓变化：

Si(l)+O2(g)=SiO2(s)ΔG01=-938700+199.5T(J)[Si]+O2(g)=(SiO2)[Si]+2[O]=(SiO2)[Si]+2[O]=SiO2(s)ΔG04=-583400+228.6T(J)（括号的规定：[O]表示溶解在金属液中，(SiO2)表示溶解在熔渣中）第3页，课件共46页，创作于2023年2月物理化学基础1.标准自由焓变化

Si(l)+O2(g)=SiO2(s)ΔG01=-938700+199.5T(J)[Si]+2[O]=SiO2(s)ΔG04=-583400+228.6T(J)Si(l)=[Si]

ΔG0[Si]O2(g)=2[O]2ΔG0[O]

G为状态函数，所以：

ΔG01=ΔG0[Si]+2ΔG0[O]+ΔG04

ΔG04=ΔG01－(ΔG0[Si]+2ΔG0[O])标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物的自由焓变化为标准生成自由焓

ΔG0

=∑(ΔG0生)产物－∑(ΔG0生)反应物范特荷夫等温方程：ΔG0

=-RTlnK第4页，课件共46页，创作于2023年2月物理化学基础2.多元系组元的活度

活度ai：是组分i在溶液中的校正浓度。以拉乌尔定律为参考，则P＝P0i

ai

其中：ai

＝γixiP0i为纯物质时的蒸汽压

当i组分复合拉乌尔定律时，

γi＝1

以亨利定律为参考，则：P＝k0

a[i]

其中：a[i]

＝f[i][%i]k0为亨利常数

当i组分复合亨利定律时，

f[i]＝1第5页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

一、气体溶解度和气体的溶解1.气体溶解度：在T和P一定时，金属吸收气体的饱和浓度。气体种类不同，溶解度不同。2.气体的溶解过程：

(1)气体与液态金属撞击

(2)在高温金属表面离解（分子态原子态）

(3)气体原子吸附在金属表面

(4)原子态气体的扩散（表面内部）第五章液态金属和合金的化学冶金

第6页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

二、双原子气体的溶解1.温度对气体溶解度的影响受溶解反应热焓的影响，吸热反应，则高温有利于吸气气体种类不同，影响程度不同。(1)氢、氮在铁基合金中的溶解度第五章液态金属和合金的化学冶金

氢与金属液，构成稀溶液，符合亨利定律，f＝1第7页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

根据前式，可以计算出氢在液态铁和固态铁中的溶解度第五章液态金属和合金的化学冶金

同理，可以计算出氮在液态铁和固态铁中的溶解度（铁液）（α－Fe或δ－Fe）（γ－Fe）（铁液）（α－Fe或δ－Fe）（γ－Fe）第8页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

将上式作图，可得溶解度随温度的变化情况。可见，在晶型转变和状态发生变化时，氢、氮的溶解度均发生突变，为铸件的生产带来很大的隐患。第五章液态金属和合金的化学冶金

第9页，课件共46页，创作于2023年2月600800100012001400160018000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.04051015202530350.0050.0100.0150.0200.0250.030HN[%H][%N]气体体积/[ml.(100gFe)-1]图5-1P为一个大气压时，氢、氮在铁中的溶解度t/℃αγδ液Fe4N不稳定，T↑分解第10页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

(2)氢在有色合金中的溶解度

第五章液态金属和合金的化学冶金

（铝液）（固态）（铜液）（铝液）（固态）（铜液）第11页，课件共46页，创作于2023年2月10.050.25205金属中熔氢量/[ml.(100g)-1]t/℃500600700800图5-2P为一个大气压时，

氢在铝、镁中的溶解度图5-3P为一个大气压时，氢在铜、锡及合金中的溶解度10.050.20.5AlAlMgCuSnSn54.8%Sn21.7%Sn11.5%[%H]/[ml.(100g)-1]t/℃1000110012001300第12页，课件共46页，创作于2023年2月表5-1熔点时氢在金属中溶解度金属

熔点(℃)溶解度℃(ml/100g)(Cl-CS)/CS液态(Cl)固态(CS)Al660Cu10835.52.01.75Mg65026180.44Fe153627.77.812.5516.50.040.7第13页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

2.压力对气体溶解度的影响

第五章液态金属和合金的化学冶金

当温度一定时，氢在溶液中的溶解度随压力（氢分压）的增大而增加

第14页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

三、化合态气体在金属和合金中的溶解

1.铁、铜液与水蒸气的反应第五章液态金属和合金的化学冶金

这也是生产中常采用的氧化法去气（脱氢）原理第15页，课件共46页，创作于2023年2月第一节液态金属和合金－气体界面反应

2.铝液与水蒸气的反应铝与水气反应的生成物不溶于铝液中：第五章液态金属和合金的化学冶金

可见温度（T）高、压力（PH2O）大，溶解度（C）大。第16页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

1.熔渣的组成金属被氧化或炉衬被腐蚀后的产物人为加入的造渣材料：氧化物、硫化物、磷化物、硅酸盐等

2.熔渣的作用参与冶金反应覆盖作用（防吸气、防降温）传导作用（导电、导热）第五章液态金属和合金的化学冶金

第17页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

一、熔渣的结构理论1.分子理论（1）熔渣由不带电的分子组成：简单分子和复杂分子（2）氧化物与其化合物间建立了化学平衡（3）只有游离态的氧化物才能参与冶金反应（4）熔渣是理想溶液，符合理想溶液的各定律

第五章液态金属和合金的化学冶金

存在不足：游离态氧化物浓度未知，计算结果不可靠；熔渣为理想溶液的假设使计算有偏差；无法解释熔渣实际的导电性。第18页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

一、熔渣的结构理论2.离子理论（1）熔渣由离子组成：正离子和负离子，熔渣总体不带电简单离子：Ca2＋；Mg2+；O2-

复杂阴离子：SiO44-；PO43-

（2）每个离子周围为异号离子（3）离子间的相互作用能只与电荷数有关，与种类无关第五章液态金属和合金的化学冶金

存在不足：存在部分分子，复杂阴离子浓度有误差；作用能除与电荷数有关，还与种类有关。第19页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

简单离子的形成：CaO＝Ca2++O2-；FeO＝Fe2++O2-

复杂阴离子的形成：由简到繁释放O2-；由繁到简吸收O2-。第五章液态金属和合金的化学冶金

复杂阴离子的存在形式取决于氧硅比、磷氧比等。第20页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

二、熔渣的化学性质1.熔渣的碱度（1）分子理论：第五章液态金属和合金的化学冶金

（2）离子理论：

B＝nO2-=nCaO+nMgO+nFeO+…-2nSiO2-3nP2O5-3nAl2O3-…第21页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

二、熔渣的化学性质

2.熔渣的氧化能力铁合金熔炼时，(FeO)=[Fe]+[O]

当T一定时，K一定，因此[%O]随a(FeO)的增大而增加，第五章液态金属和合金的化学冶金

称a(FeO)为氧化能力，实际上是熔渣向金属液中提供氧的能力。学会使用等活度曲线图。用全铁折合法折算a(FeO):%FeO＝％FeO+0.9%Fe2O3第22页，课件共46页，创作于2023年2月1010102020203030304040405050506060607070708080809090900.90.60.50.40.30.20.10.80.7SiO2+P2O5FeOCaO+MgO+MnO图5-5多元碱性渣等ɑ(FeO)曲线示意图第23页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

二、熔渣的化学性质

3.影响熔渣氧化能力的因素：（1）碱度：当渣中FeO量一定时，B＝2对应的氧化能力达峰值；（2）FeO浓度：

FeO浓度大，氧化能力强；且γ>1，即产生正偏差；（3）温度：低碱度时不随温度变化，高碱度时，温度高，氧化能力下降。由于

所以[%O]=[%O]饱˙a(FeO)第五章液态金属和合金的化学冶金

第24页，课件共46页，创作于2023年2月第25页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

三、熔渣的物理性质

1.熔渣的粘度：（1）定义：流体质点产生阻碍流体流动的内摩擦力；（2）影响粘度的因素：

组成：无理论计算，可查实际检测的等粘度图(7.8)。酸性渣：复杂阴离子尺寸大，增加O2-，减小尺寸；碱性渣：有固体颗粒，加CaF2，降低粘度(9)。

温度：温度升高，粘度降低。酸性渣：振幅增加；碱性渣：固体颗粒熔化。变化单位粘度所需要的时间长,称之为长渣；反之为短渣。

2.熔渣的熔点：可查等熔点曲线。熔点高：易反应，易除气亦易吸气，覆盖性差，冲蚀严重熔点低：与熔点高互为优缺点。第五章液态金属和合金的化学冶金

第26页，课件共46页，创作于2023年2月第27页，课件共46页，创作于2023年2月第28页，课件共46页，创作于2023年2月第29页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

三、熔渣的物理性质

1.熔渣的粘度：（1）定义：流体质点产生阻碍流体流动的内摩擦力；（2）影响粘度的因素：

组成：无理论计算，可查实际检测的等粘度图(7.8)。酸性渣：复杂阴离子尺寸大，增加O2-，减小尺寸；碱性渣：有固体颗粒，加CaF2，降低粘度(9)。

温度：温度升高，粘度降低。酸性渣：振幅增加；碱性渣：固体颗粒熔化。变化单位粘度所需要的温度范围宽,称之为长渣；反之为短渣。

2.熔渣的熔点：可查等熔点曲线。熔点高：易反应，易除气亦易吸气，覆盖性差，冲蚀严重熔点低：与熔点高互为优缺点。第五章液态金属和合金的化学冶金

第30页，课件共46页，创作于2023年2月Δη1

第31页，课件共46页，创作于2023年2月第32页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

四、金属和合金与熔渣的反应（一）氧化反应

1.一般规律：（1）直接氧化：[M]+1/2O2=MO（2）间接氧化：[M]+[O]=(MO)(FeO)=[Fe]+[O][M]+(FeO)=(MO)+[Fe]

可见，金属的氧化过程相当于铁的还原过程。第五章液态金属和合金的化学冶金

元素M的分配系数：第33页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

（3）影响分配系数的因素：

温度：吸热反应时，T升高，则K值大，氧化严重；碱度：若MO为酸性氧化物，则B↑时，γ↓，η↑，氧化严重；氧化能力：a（FeO)↑，则η↑，氧化严重；

合金成分：影响f值，f↑，则η↑，氧化严重；

与氧的亲和力：亲和力大，则分解压小，氧化程度大。第五章液态金属和合金的化学冶金

第34页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

2.硅的氧化与还原：

(1)反应式：2(FeO)+[Si]=(SiO2)+2[Fe]第五章液态金属和合金的化学冶金

硅的分配系数：(2)影响硅氧化的因素：温度：ΔH=-389KJ，低温有利于硅的氧化；氧化能力：

a（FeO)↑，则η↑，氧化严重；碱度：

B↑，γSiO2↓，则η↑，氧化严重;合金成分：凡是使f[Si]增加的元素均促进硅氧化。第35页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

3.锰的氧化与还原：

(1)反应式：(FeO)+[Mn]=(MnO)+[Fe]第五章液态金属和合金的化学冶金

锰的分配系数：(2)影响锰氧化的因素：温度：ΔH=-106KJ，低温有利于硅的氧化；氧化能力：

a（FeO)↑，则η↑，氧化严重；碱度：

B↑，γMnO↑

，则η↓

，氧化减轻。第36页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

四、金属和合金与熔渣的反应（二）去除有害杂质

1.脱氧反应：钢中氧的危害：

熔点低，最后凝固在晶界处形成夹杂：与氧的浓度积超过平衡值而形成气孔。第五章液态金属和合金的化学冶金

第37页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

(1)扩散脱氧：

定义：将脱氧剂放在渣中依靠扩散脱氧，慢，但不污染；

原理：根据(FeO)=[Fe]+[O]第五章液态金属和合金的化学冶金

氧的分配系数：

可见，氧的分配系数只与温度、压力有关。方法：降低a（FeO)，使上述反应向左移动；降低[%O]措施：加硅铁粉、电石等与渣中的FeO反应，使a（FeO)↓

第38页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

(2)沉淀脱氧：

定义：将脱氧剂加入到钢液中与[O]反应，快，但易残留；

原理：x[M]+y[O]=MxOy，脱氧剂M与氧的亲和力应大于Fe与氧的亲和力，即：MxOy要比FeO更稳定。

方法：当a（MxOy)=f[Mn]=f[Mn]=1时，脱氧常数：K'＝1/K=[%M]x˙[%O]y，

K'↓，脱氧能力强。

措施：加Mn、Si、Al等脱氧剂。第五章液态金属和合金的化学冶金

第39页，课件共46页，创作于2023年2月第40页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

2.脱磷反应：

(1)反应式：2[P]+5[O]=(P2O5)第五章液态金属和合金的化学冶金

磷的分配系数：(2)影响脱磷的因素：温度：ΔH=-705KJ，T↓，则K↑，低温有利于脱磷；氧化能力：a（FeO)↑，则[%O]↑，η↑，有利于脱磷；碱度：

B↑，则γP2O5

↓

，η↑

，有利于脱磷。有利于脱磷的条件：二高一低脱磷的最适宜过程是：低温下的碱性氧化过程第41页，课件共46页，创作于2023年2月第二节液态金属和合金－熔渣反应

3.脱硫反应：

(1)反应式：[FeS]+[M]=(MS)+[Fe]元素脱硫

(CaO)+[FeS]=(CaS)=(FeO)熔渣脱硫第五章液态金属和合金的化学冶金

硫的分配系数：(2)影响脱磷的因素：温度：lgK=-3750/T+1.996,T↑,则K↑,高温有利于脱硫；碱度：

B↑，则a