水锂电池原文翻译

用包覆的Li作为阳极的水相可充Li电池随着全球经济和人口的增长，对电能的需求显著增加。大部分的电能都来自于化石燃料，而化石燃料会产生大量的温室气体，从而引起环境问题。因此人们对可再生能源如太阳能、风能和潮汐能以及安全和可靠的能源储备体系（EES）的需求非常强烈。另外，对于电动汽车的发展，通常需要配置安全性和能量密度都高的电池系统。众所周知，虽然与传统的可充电电池相比有非常多的主导优势而且人们已经做出了大量的工作来解决Li电池的依然悬而未决的安全问题，但是Li离子电池（LIBs）由于其安全和可靠性的原因，一直不能作为大规模的储能设备。对于最近的电池化学如Li/空气、Li/S、Li/M+和Na/S电池，就安全、可靠性以及费用而言，依然存在非常多的挑战。用水电解液和Li夹层化合物作为基于氧化还原反应的电极的水相可充Li电池（ARLBs），诞生于1994年并且自2007年以来，作为一个有前景的体系已经吸引了广泛的关注，因为其低的投资资本，高的可靠性及好的安全性。最近的突破清楚地表明，它们可以呈现出非常好的循环性能和超高速的充电性能，这可使其与装满汽油的发动机汽车相比。由于水的电化学窗口窄，虽然对负极材料做出了几次尝试，与传统的Li离子电池相比，其主要的缺陷仍是它们的能量密度非常低。如果阴极材料在水电解液中的低氧化还原电位能够稳定，那么高能量密度体系将是可行的。这里我们在金属Li上引入了一个包覆层。包覆的金属Li在水电解液中是稳定的°ARLB包括作为负极的包覆了的Li，作为正极的LiMn2O4，作为电解电解液的0.5moll-1的Li2SO4的水溶液。它的平均放电电压约为4.0V，这远高于水的理论窗口，1.229V。它代表了一个能量密度为446Whkg-1和优越的循环性能。结果包覆的Li如图1所示。包覆层组成为自制的凝胶聚合物电解质（GPE）和一个LISICON膜。LISICON膜是一个固体电解质，也有隔离的作用。室温下Li离子的离子电导率约为0.1mScm-1。由于其立体结构，质子、水、水合离子及溶剂化离子都不能通过。GPE由一个三明治状的吸收了有机电解液（1molL-1的LiClO4溶解于体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯，二乙基碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶液中）的PVDF/PMMA/PVDF构成，并且GPE对金属Li是稳定的。其Li+离子的离子电导率与饱和液态电解质中分离器的相当，在室温下约为0.2mScm-1。如果LISICON膜与金属Li接触，在LISICON膜中的一些金属氧化物如GeO2会因金属Li减少，这将导致低的离子电导率。因此，GPE确保了LISICON膜良好的电化学稳定性，并且只有Li+离子可以在金属Li和外界之间通过LISICON膜和GPE进行传递。包覆后的金属Li在水电解液中非常稳定。当把它浸入全0.5moll-1的Li2SO4中一周后，将检测不到氢气。

图1.包覆了金属Li的示意图：GPE代表一个由三明治状的聚合物薄膜PVDF/PMMA/PVDF组成的凝胶聚合物电解质，饱和于溶解在碳酸亚乙酯，二乙液，并且LISICON膜代表个由Li2O-Al2O3-SiO液，并且LISICON膜代表个由Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2组成的固态膜。金属Li的形状为2mm（宽）X5mm（长）X0.5mm（厚）的方形。包括被包覆Li金属，竦网和LiMn2O4的CV曲线水测试条件为，0.5molL-1的Li2SO4水溶液，用竦网作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极如图2所示。显然，Li原子失去一个电子形成Li+离子，Li+离子通过的GPE和LISICON膜，然后进入到水电解液中。可逆地，水电解液中的Li+离子可以通过在的LISICON膜和GPE并获得一个电子在Li金属的表面处形成Li原子。Potential(VvsLi/LDOje-volutionfLiMriAPotential(Vvs)45 5055Potential(VvsLi/LDOje-volutionfLiMriAPotential(Vvs)45 5055图2.（a）为包覆的金属Li的第一圈CV曲线，扫速为0.1mVs-1，（b）为LiMn2O4和Ni网在0.5molL-1Li2SO4含水的电解液（AE）中，扫描速率为1mVs-1，参比电极为SCE的条件下测得。所有的扫描均起始于低电势然后转变到正极电势再返回到低电势。至于LiMn2O4,如图2b所示，在扫描速度为1mVs-1，有两个氧化还原电对，它们分别位于0.86/0.68V和1.00/0.83V（vs.SCE）处。这些氧化还原峰对应在水电解液中去嵌入和嵌入的Li+离子来自/进入尖品石主结构。他们的电势远低于在竦网表面的析氧电位，1.7V（vs.SCE）。这也意味着，超电势可以扩展水的电化学稳定窗口而且LiMn2O4对于在水电解液中可逆的去嵌入/嵌入反应是非常稳定的。这些结果清楚地表明，对于可逆的氧化还原反应，被覆的金属Li和LiMn2O4在水电解液中是稳定的，并且它们的氧化还原电位的差异是非常大的，它们的组合将建立一个可充电的电池系统。使用被包覆的Li金属作为负极和LiMn2O4作为正极的组装的水相可充电Li

的电池（ARLB）的图示结构和其在扫描速率为0.1mVs-1的CV曲线如图3所示。这里有两对分别位于4.14/3.80和4.28/3.93V的氧化还原峰。由上面的插图，氧化还原反应如下所示：Anodereaction:Anodereaction:Li1+"Charg?"-LiDischargeCathodereaction:LiMn2O4char^^ii1„Mn2O4-pxLi+-Pxe-,2jCha.Totalreaction:LiMn^Oj —Lii-xMniOj+xLi（3）Discharge在充电过程中，只有一个在负极反应。从水电解液运动通过包覆层的Li+离子在Li金属表面减少并沉积成为金属Li。在正极上进行两种反应：Li+阳离子从四面体8a的和八面体16c的点处去嵌入，随后，引起两个氧化还原对（图2b），这与在有机电解质中的行为类似。在放电过程中，发生反向的过程。因此，在我们的ARLB的CV曲线中有两个氧化还原对。这表明，我们上面的被包覆的金属Li/0.5molL-1Li2SO4/的LiMn2O4的电池化学可以在水电解液中作为可充电电池工作，其平均输出电压高于3.8V，这远高于水的理论分解电压，即1.229V。Potential{VPotential{Vvs.Li/LP)图3.（a）为我们设计的用包覆的金属Li作为负极，LiMn2O4作为正极，0.5molL-1的Li2SO4水溶液作为电解液的水相可充Li电池（ARLB）的示意图；（b）为ARLB在扫速为0.1mVs-1时的CV图。

图4.Li+离子运动全水电解液中的LiMn2O4和包覆的金属Li之间的电势示意图。在我们设计的ARLB中Li+离子的电势变化如图4所示。金属Li具有最低的氧化还原电位，-3.05V（vs.标准氢电极，SHE），并迅速与水反应，产生氢气和LiOH。此外，金属Li的电位是远低于析氢电位，氢将容易地产生。然而，对我们而言，被包覆的金属Li在水电解液中是很稳定的，而且有没有氢析出。主要的原因是，Li+离子可以跨过析氢电势范围通过涂层并直接到达的金属Li。这个穿越类似于细胞膜的两侧之间的电势变化。在涂层中，Li+离子的电位从正到负急剧减小。在外侧的涂层的Li+离子有更高的电势并且是非常稳定的。在涂层内部的Li+离子不与水接触，不会导致Li原子给水电子使水生产氢。顺便说一下，水和质子无法进入涂层内部，它们无法达到足够的低电位来产生氢气。至于LiMn2O4正极，它在水中是稳定的，因为它的电势低于析氧电势并且远高于析氢电势。在3.7和4.25V之间的ARLB的电化学性能如图5所示。基于大多数LiMn2O4，在电流密度为100mAg-1时的ARLB恒流充电的曲线中，在4.04和4.18V有两个截然不同的电压坪.在放电过程中，这两个电压坪分别出现在4.07和3.94▼。这与在上面的CV曲线看到的两对氧化还原电势峰相符合并且与^+离子从和进入尖品石LiMn2O的去嵌入和嵌入一致。平均放电电压约为4.0V，比那些基于的LiMn2O4正极和石墨碳负极的Li离子电池的平均放电电压高0.2V。基于放电和充电电压的能源效率将在95%以上，高于那些Li离子电池（约90%）和其他电池系统。基于大部分LiMn2O4上的电池的初始充电和放电容量分别为130和115mAhg-1，而且其初始库仑效率为88.5%。这些值类似于在那些有机电解质中的值。其容量远高于基于Fe(CN)3-6溶液的新液相正极容量。当然，在使用有机电解质的Li离子电池中，LiMn2O4应被掺杂或包覆以确保其良好的循环性能，且其可逆容量低于110mAhg-1。这里的LiMn2O4不需要被掺杂或包覆，并且在ARLB中LiMn2O4的比容量实际上高于在有机电解质中的。图5.基于大多数LiMn2O4在3.7和4.25V之间，我们设计的ARLB在测试其电化学性能时的电流密度为100mAg-1，(a)为第一圈时的恒流放电曲线；(b)为循环性能。在金属Li负极和LiMn2O4正极的放电电压和容量的基础上，在电极材料的总质量的基础上的ARLB的放电能量密度是446Whkg-1，远高于在先前报道的ARLB(30-45Whkg-1)。当然，它比Li/M+水溶液和其他的氧化还原液流电池高。在锂离子电池的制造技术的基础上，一半的能量密度可以被实际应用，这意味着实际的能量密度将在220Whkg-1以上，高出电动车用锂离子电池(C/有机电解质/LiMn2O4，120Whkg-1)约80%。这种高能量密度表明，纯电动汽车一次充电可以跑200-400km。在电流密度为100mAg-1，基于大部分LiMn2O4的ARLB在循环过程中的库仑效率几乎是100%，除了首次循环，这与用于锂离子电池相似。这种高库仑效率也表明，水是非常稳定的并且对于质子或水而言没有明显的副反应。30个完整的循环周期后，在115Whkg-1左右，其放电容量仍保持十分稳定，这意味着在首个30圈的循环过程中没有发生明显的容量衰减。这表明，这种电池化学的循环性能是非常优秀的，这类似于在传统ARLB(见支持信息中的图S4a:对于这个LiMn2O4正极，在200个循环后，没有明显的容量衰减)中的LiMn2O4。在后者的情况下，在10000完整的循环后，LiMn2O4可以保留93%的容量，这优于其它可充电电池。至于金属Li，在溶解和电镀的过程中，高聚物电解质对电压的变化起到缓冲的作用，这确保了其与涂层良好的接触。这对获得优良的循环性能非常重要的。讨论在传统的Li金属二次电池中，使用金属Li作为负极材料因为安全问题被限制了，因为在反复的充放电的过程中会形成Li枝品，从而导致短路。在我们的设计中，如在图1所示，金属Li被GPE和LISICON膜包覆。由于其比在有机液体电解质中的粘度高，Li枝品在GPE中的形成将被抑制。即使当有Li枝品形成，它们不能穿过LISICON膜生长。其结果是，确保了金属Li负极的安全性和循环性能。在这个ARLB系统中，水电解液具有高的热电容，并能吸收大量的热量。在相同的充电和放电过程中，该系统的温度要远低于常规的锂离子电池。此外，水或含水电解液直接与金属锂负极和LiMn2O4正极两者接触，并且冷却效果将是非常有效的。冷却系统，通常是大容量电池模块所需，无需为电动汽车配备。当与传统的锂离子电池相比，安全性和可靠性大大提高。在一些滥用的条件下，如果GPE和LISICON膜涂层破裂，水将与Li金属接触。在水电解液中，有足够的Li盐。反应会在Li金属的表面层上产生不可溶的LiOH层，并防止反应的进一步发生。顺便说一下，所产生的氢将通过水电解质并被冷却下来。着火是很困难的。此外，所产生的氢是很轻并且会很容易消散到大气中。氢的含量是非常小的，不会引起火灾或爆炸。这与比空气重的有机电解质的行为是不同的。产生的有机气体在极端条件下不能非常快地脱离周围的Li离子电池，因此火灾和/或爆炸极易发生。这个ARLB的化学效应对环境是非常友好的，因为它避免了使用LiPF6，其与水接触时产生腐蚀性的碱和危险的HF。目前对于尝试回收这种Li离子电池的盐的报道并不多见。它也并不需要其他对环境不友好的材料。众所周知的，为了避免在水在电压上升至4.25V时分解的报道很少。在铅酸可充电池的情况下，由于来自铅的超电势，电压只能上升到2.2V，这延缓了氢气和氧气的析出。在我们的ARLB系统中，主要的原因，如上所述，是由于在涂层中的Li+离子“穿越”的影响。这是不同于传统利用超电势的方法。这类似于细胞膜，由于膜的影响，在细胞膜的外侧和内侧呈现出差异较大的电势。在完全充电的状态下贮存60天后，这个高电压电池系统的稳定性是显而易见的。没有氢气和额外的氧气可以观察或检测到。就在负极和正极材料方面而言，该系统类似于著名的使用有机电解液的可充电Li/LiMn2O4电池，其中有一个来自于Li枝品的严重的安全问题并且由于Jahn-Teller效应和Mn的溶解，LiMn2O4的循环性能较差（见支持信息的图S4B）。如上所述，我们ARLB的系统防止可能的Li枝品的产生。在水电解液中甚至在Jahn-Teller效应仍然存在的情况下，LiMn2O4也展现出了了非常良好的循环性能。主要的原因是在中性的Li2SO4水溶液中没有像HF那样导致Mn元素溶解的酸存。质子在中性水电解液中的含量大约是10-7molL-l（10-4ppm），远小于有机电解质中至少10ppm的值。与最近开发的Li/空气电池相比，此ARLB展现出至少以下明显的优点：（1）循环性能好得多。在Li/空气的情况下，报告的数据只有几个完整的周期并且容量衰减严重；（2）较高的实际能量密度。无论氢氧化锂还是Li2O2，它们在水电解液或有机电解质中的溶解度是相当小的。在溶解的基础上计算的实际能量密度小于200Whkg-1；（3）更高的能量效率。根据最新的报告，在Li/空气平均充电和放电电压间的最低的超电势仍高于0.8V，而且其能源效率达不到80%以上。当然，对于这个ARLB，包括LiMn2O4，LISICON膜，GPEs和金属Li的所有的材料的制造技术是众所周知的。其生产成本将比公约锂离子电池的生产成本更便宜。此外，ARLB的循环性能比锂离子电池甚至是用化学的石墨/有机电解质/LiFePO4电池的要好得多。进一步的工作，LiCoO和Li[NiCoMn]O可以取代LiMnO来得到更高.. 2 xy1-X-y 2 .. 24的能量密度。例如，在水电解液中的LiCoO2的可逆容量可以达到143mAhg-1而且其平均放电电压为0.90V（vs.SCE），对应于4.19V（vs.Li/Li+）。在ARLB设计的基础上，基于电极材料的能量密度可以达到570Whkg-1以上，而且估计实际能量密度将超过285Whkg-i。当在水溶液电解质中显示出160mAhg-i的可逆容量的Li[NiCoMn1]O2被用来作此ARLB的阴极，其估计实际的能量密度将超过300Whkg-yo根据这些数据，意味着这个新的ARLB化学能保证电动汽车一次充电后行驶300公里以上，这展示了很大的希望。综上所述，使用一个被包覆的金属Li作为阳极和LiMn2O4作为阴极的液相可充电L电池（ARLB）被建立。由于“电位穿越”的影响，在高电位侧水电解液中的Li离子可以通过包覆层并到达的低电位的金属Li一侧。其结果是，被包覆的金属Li在水电解液中非常的稳定并且这个ARLB的平均输出电压为4.0V。及其能量密度高于常规的Li离子电池80%，远远高于Li/空气的实际值。它的能源效率在95%以上。其循环性能也是非常出色的。此外，它的成本低和安全性包括环境安全是非常高而且可靠。这个ARLB系统将打开另一个化学的新能源产业如电动汽车和智能电网中的大型能源存储。方法负极用一个自制的凝胶聚合物电解质（GPE）将Li金属（正方形：宽X长X厚为2mmX5mmX0.5mm）进行第一次简单的涂层（如壳体），其离子电导率在室温下大约是0.2mScm-1。GPE