第十章羟基和酮酸

有机化学Organic

Chemistry第十章

羟基酸和酮酸Hydroxy

Acidand

Carbonyl

Acid[重点]1、羟基酸和酮酸分类和命名。2、醇酸、酚酸和酮酸的酸性。3、β-醇酸的脱水；α-醇酸、α-酮酸与

Tollens试剂的反应；β-酮酸的分解。4、酚酸与FeCl3的显色。P257-258习题：1(1,2,3,4,5,6)、2(1,4,6)、3、一、羟基酸的结构和命名羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物。分类醇酸酚酸命名：以羧酸为母体，羟基为取代基；碳链编号时，从羧基的碳原子开始；也可从连接羧基的碳原子开始，用a、b、g等；也常用俗名命名。例：例：CHCOOHCH3COH3-羟基-2-丁烯酸COOHCOOH1.

CH3CHCH2COOHOH2.H

OHHO

HOHCOOCH33.P242问题10-1OCOCH3COOH5.4.

HOOCCHCH2COOHOH26.H

NCOOHOH（一）酸性——羟基使酸性增强二、羟基酸的化学性质（二）氧化反应a-醇酸与Tollens试剂的银镜反应：CH3CHCOOHOHTollens试剂CH3CCOOH

+

AgOTollens试剂RCHCOOHOHRCCOOH

+

AgO（三）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关b-醇酸——分子内脱水生成a，b-不饱和酸（四）酚酸的脱羧反应200-220℃OHOH+

CO2酚酸由于有酚羟基，故可与FeCl3显色。三、酮酸的结构和命名羰基酸是分子中含有羰基和羧基的化合物。分为醛酸和酮酸，本章重点讨论酮酸。酮酸可分为α、β、γ……酮酸，其中α-和β-酮酸是糖、油脂和蛋白质代谢过程中的产物，尤为重要。(1)以羧酸为母体，酮基为取代基；碳链编号时，从羧基的碳原子开始；也可从连接羧基的碳原子开始，用a、b、g等；命名：丙醛酸丙酮酸α-丁酮二酸(草酰乙酸)OHCCH2COOHCH3OC

COOHCH3CCH2COOH

β-丁酮酸(乙酰乙酸)OOC

CH2COOHHOOC四、酮酸的化学性质酮酸除具有酮和羧酸的典型反应外，酮酸还具有特性反应。（一）酸性酮酸＞卤代酸＞羟基酸；

α-酮酸＞

β-酮酸（二）α-酮酸的氧化反应a-酮酸与Tollens试剂反应生成银镜。Tollens试剂O+

AgRCCOOHRCOOH

+

CO2OCH3

C

CH3

+

CO2OCH3

C

CH2

COOHCOOHOO+

CO2OCH3

C

CH

COOHOCH3

C

CH2+

CO2α-酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应。β-酮酸室温或受热易脱羧生成酮——酮式分解。（三）脱羧反应P250问题10-3CH2COOHHO

C

COOHCH2COOHH2OCHCOOHC

COOHCH2COOH+

H2OHO

CHCOOHHC

COOHCH2COOH2HO

CCOOHHC

COOHCH2COOHCO2CH2COOHO

CCOOHCH2CO2CHOCH2CH2COOH[O]COOHCH2CH2COOHCH2

COOHCH(OH

)COOHCOOHCOCH3

C~SCoACH2

COOHOCoA~SHCH2

COOH2CH2

COOHCHCOOHCCOOHOCH2COOHCHCCOOH2CH2

COOHCH2CH2

COOHCH

COOHCH2

COOHCH2

COOH2HH2OCO2C

(OH

)COOHCH2

COOHCH2

COOHCHCOOHCH(OH

)

COOH2HH2OCo~SCoA2HCO22HO三羧酸循环例：五、酮式-烯醇式互变异构b-丁酮酸乙酯克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：乙酰乙酸乙酯的特点1、与金属钠作用发出H2，生成钠盐；2、使溴水褪色；CH3-C-CH2-C-OC2H5O

O3、与FeCl3作用显色。Na2Br2/CCl4FeCl3NaHSO32NH

OH白（

）2,4-=硝基苯肼黄（

）白（

）H

有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）OO室温CH3-C-CH2-C-OC2H5酮式(93%)OH

OCH3-C=CH-C-OC2H5烯醇式(7%)酮式与烯醇式的平衡：92.5%7.5%分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫b-二羰基化合物。b-二羰基化合物，由于共轭效应及亚甲基氢的酸性使烯醇式的能量低，因而比较稳定：注意：若b-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代或有二个酯基则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。与FeCl3作用不显色此种互变异构现象为酮式-烯醇式互变异构(具有酮和烯醇的双重反应性)P254问题10-4COOCH3OCOOCH3OH1.N

NHOHOOHOHNNHOO2.消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。染料中间体。乙酰水杨酸(制备P255)退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸与乙酸酐反应制得。阿司匹林COOCH3OH水杨酸甲酯水杨酸(邻羟基苯甲酸)：β-丁酮酸正常人的酮体含量为0.01g·L-1，当酮体超量时(3～4g·L-1)，会导致糖尿病。β-丁酮酸室温下即脱羧分解生成丙酮；并可被氧化生成β-羟基丁酸。故在医学上将β-丁酮酸、β-羟基丁酸、丙酮合称为酮体。P250酮体是脂肪酸在人体内不完全氧化的中间产物。健康人血液中酮体含量在0.8～5mg·100mL-1，一昼夜随尿排出的酮体为40mg。当体内代谢发生障碍时，血液酮体的含量可增加到300—400mg·100

ml-1以上，判断一个人是否患有糖尿病，除检查

尿中葡萄糖含量外，还可化验是否有丙酮

存在。晚期糖尿病人血液中酮体含量增多，可引起酸中毒致死。小结COOHOHCOOHBrCOOHHBr1、羟基酸和酮酸的命名；2、β-醇酸的脱水；3、α-醇酸、α-酮酸与Tollens试剂的反应；4、β-酮酸的分解；酮体。练习题：一、按酸性由强到弱的顺序排列下列化合物：1、①CH3COOH③

HOOCCOOH②

HCOOH④

CH3CH2OH⑤

OH排序：③②①⑤④2、①CH3COOH

②

F3CCOOH

③

HCOOH

④Cl3CCOOH排序：②④③①3、①

②③OHCH2OHCOOH④

H2CO3排序：②④③①二、用化学方法鉴别下列化合物：1、草酸乙酸 托伦试剂

×甲酸

Ag

NaHCO3乙醛

Ag×KMnO4/H+褪色(草酸)NaHCO3××(乙酸)CO2

(甲酸)×(乙醛)CO2

显色(邻羟基苯甲酸)CO2

FeCl3

×

Br2/CCl4

×(苯甲酸)褪色(3-苯基丙烯酸)2、邻羟基苯甲酸苯甲酸3-苯基丙烯酸苯甲醇3、邻羟基苯甲醛邻羟基苯乙酮水杨酸水杨酸甲酯CO2×(苯甲醇)Ag托伦试剂××××2I

+NaOH黄色×

NaHCO×3CO2COOHCOOHOHCOCH3OH(－)CH3NaHCO3

CO2FeCl3

(－)CO2显色NaHCO3

CO2FeCl3

显色COOHOHCOOHOCOCH3COOCH3OHCO2(－)(－)5、4、三、推测结构式：1、化合物A、B、C和D的分子式均为C4H8O2。A和B可使NaHCO3放出CO2，C和D不能，但在

NaOH水溶液中加热水解后，C的水解液蒸馏出的低沸点物能发生碘仿反应，D的水解液经碱中和至弱碱性后，能与托伦试剂反应（加热）产生银镜。试推测A、B、C和D的结构式。D、HCOOCH2CH2CH3A、CH3CH2CH2COOHB、CH3CH(CH3)COOHC、CH3COOCH2CH32、取代酸A的分子式为C4H8O3，加热A可以得到分子式为C4H6O2的化合物B，B既可与碳酸钠溶液反应放出CO2，又可与溴水反应。若用高锰酸钾氧化A，则可得到分子式为C4H6O3的产物C，将C加热则得到D，D为一种酮，该酮可以发生碘仿反应。试写出A、B、C、D可能的结构式。A、CH3CHCH2COOHOHB、CH3CH

CHCOOHC、CH3CCH2COOHOD、CH3CH3OC3、某化合物A的分子式为C5H8O，可使溴水褪色，又可与2,4-二硝基苯肼作用产生黄色结晶，A若用酸性高锰酸钾氧化，则可得到一分子丙酮和另一种具有酸性的化合物B，B加热后有CO2气体产生，并生成化合物C，C可发生银镜反应。推测A、B、C的结构式。A、CH3CCH3CHCHO

B、COOHCOOHC、HCOOHCH3COOHHCH2CH3HCOOHCH3CH2CH3A、CH3HCCCH3

B、COOHCH3HCCCOOHCH34、分子式为C5H8O2的化合物A有两种构型异构体，但都无旋光性。A与NaHCO3作用放出

CO2，经催化氢化生成B，分子式为C5H10O2，B可分离为一对对映异构体。推测A、B的结构式。5、某化合物A的分子式为C10H12，能使溴水褪色，用酸性高锰酸钾溶液氧化得B和C，B具有酸性，分子式为C7H6O2，C能发生碘仿反应，也可以与2,4-二硝基苯肼作用。推测A、B、C的结构式。A、B、CH

C(CH3)2COOHCH3C、

OCH3

C6、溶于NaOH和NaHCO3溶液A(C9H8O3)FeCl3显色对羟基苯甲酸CCl4/Br2

KMnO4/H+褪色HO

CH

CHCOOH(5)α-戊酮二酸(3-草酰丙酸)(6)β-羟基戊酸P257-2581、2.

HOOCCOCHCH2COOHCOOH1.

CH3COCH2COOHOH3.

HOOCCH2CCH2COOHCOOH4.CH3COCH2COOC2H51.

CH3CHCH1.

2COOHOHPBr3CH3CHCH2COBrBr2、