结构化学-多原子分子的结构和性质

1第五章多原子分子的结构和性质2§5.1共轭体系和休克尔分子轨道法（HMO）教学重点：

1、HMO法的基本内容

2、丁二烯的HMO法处理31931年，休克尔（Hückel）提出了一种计算共轭体系π电子能量的简单方法。

HückelMolecularOrbitalMethod—HMO它是经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。★优点：具有高度概括能力，简单、实用，应用广泛。★缺点：定量结果的精确度不高。4一、共轭体系1、共轭体系形成条件原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。p-p轨道之间对称性匹配，能量相近，最大重叠形成共轭π键，称为大π键。表示：πnm

（m<2n时，共轭体系稳定存在）

苯：π66丁二烯：π44烯丙基：π335

2、共轭体系分类（1）正常大π键：m=n（3）缺电子大π键：m<n（2）多电子大π键：m>n63.共轭效应形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。共轭效应对分子的影响：（1）影响分子的构型构象单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。（2）影响分子的性质：电性、颜色、酸碱性、化学反应性。电性：离域π键的形成增加物质的电导性能。7颜色离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围。无色红色8酸碱性苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。

π34π34

化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。π78π789二、休克尔分子轨道理论的基本内容1、承认分子轨道理论的全部内容（1）采用单电子近似（轨道近似），忽略电子的瞬间相互作用，将每一个电子看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动。分子轨道波函数，用来描述分子体系单电子的运动状态。（2）分子轨道可由组成分子的各原子的原子轨道线性组合而成，由变分法解出具体形式，并且确定分子轨道能级。（3）组合成分子轨道的原子轨道必须满足三原则：能级相近、最大重叠、对称性匹配。（4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原理及洪特规则。

102、HMO法的基本假定（1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。（2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定。（3）假定每个π电子k的运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：（4）积分简化：0（i、j原子不相邻）

β（i、j原子相邻）

0（i≠j）

1

（i=j）11三、丁二烯的HMO法处理以丁二烯为例介绍HMO处理法主要步骤：1、共轭丁二烯分子有4个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个2pz

轨道，按LCAO，得：2、根据线性变分法，得久期方程：120（i、j原子不相邻）

β（i、j原子相邻）

0（i≠j）

1

（i=j）13若使变分参数不全为零，则必须满足下列久期行列式等于零求解4阶行列式，可得x，进一步确定E。14各原子轨道的系数有非零解的必要条件：久期行列式15能级16将x1=-1.618代回久期方程组得：c1=c4；c2=c3；c2=1.618c1有：ψ1=c1ϕ1+1.618c1ϕ2+1.618c1ϕ3+c1ϕ4根据ψ1归一化条件∫c12(ϕ1+1.618ϕ2+1.618ϕ3+ϕ4)2dτ=1得：c1=0.372利用c2、c3和c4