热力学第一定律

物理化学第二章

热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics第二章热力学第一定律2.1根本概念2.2热力学第一定律2.3恒容热、恒压热、焓2.4变温过程热的计算2.5相变热的计算2.6化学反响热的计算2.7体积功的计算2.8热力学第一定律的其它应用举例2.9焦耳-汤姆逊效应2.1根本概念1.系统和环境

在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。环境〔surroundings〕系统以外的与系统相联系的那局部物质称为环境。系统〔system〕隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：〔1〕封闭系统〔closedsystem〕系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。〔2〕敞开系统〔opensystem〕系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。〔3〕孤立系统〔isolatedsystem〕系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。〔1〕平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，那么系统就处于热力学平衡态，它包括以下几个平衡：热平衡〔thermalequilibrium〕系统各局部温度相等。力平衡〔mechanicalequilibrium〕系统各局部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2.状态和状态函数相平衡〔phaseequilibrium〕多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡〔chemicalequilibrium〕反响系统中各物质的数量不再随时间而改变。〔2〕状态(state)和状态函数(statefunction)系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。〔3〕广度量和强度量用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质〔extensiveproperties〕又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质〔intensiveproperties〕它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。恒温过程：dT=0,T=T〔环〕恒压过程：dp=0,p=p〔外〕恒容过程：dV=0绝热过程：Q=0循环过程：∮dX=0可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程〔非严格定义〕，实为准静态过程。3.过程(process)和途径(path)热力学能〔thermodynamicenergy〕以前称为内能〔internalenergy〕,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。1.热力学能2.2热力学第一定律Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。2.热〔heat〕

系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。

Q的取号：3.功〔work〕

系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：W＞0

环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)W＜0

系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)功

W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示,不能用dW

。非体积功：体积功以外的其它功,以W’表示,如,机械功,电功,外表功等体积功：系统体积V变化时与环境传递的功以W表示；体积功通式的推导体积功的计算对对抗恒定外压过程

pp1p2V1V2V

对抗恒定外压过程的功体积功的通式可逆过程的体积功可逆过程,外压和内压相差无穷小

理想气体，pV＝nRT，那么理想气体恒温膨胀,那么

是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机(thefirstkindofperpetualmotionmachine)是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。4.热力学第一定律〔TheFirstLawofThermodynamics〕第一定律的数学表达式对微小变化：dU=Q+W

因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示