第二节吸附平衡

第二节吸附平衡§9.2.、1概念1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体（气体或液体）与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。2、吸附过程的方向和极限吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。3吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量9受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构（尤其是表面结构）和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。99§9.2.2吸9附等温线9i吸附平衡关系表示方法，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量q与；流体相中吸附质的分压9或浓度间的关系q=f®表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。、以q对相对压力对才作图岸为该温度下吸附质的饱和蒸汽压）所得曲线为等温线。3 等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书图一所示。其中I、II、W型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线，它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。111、型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹，属非优惠吸附等温线。4经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果，但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。(1)、 方程a)、朗格缪尔吸附模型假定条件为：、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子；、被吸附分子之间没有相互作用力；、吸附剂表面是均匀的。上述假定条件下的吸附称为理想吸附。)、 方程的推导过程：吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用"表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为： 0-已被吸附

的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数"也成正比，即脱附速率为：'0。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为：令：=kjk' 则上式变为:若以堺表示气体分压为左下的吸附量，张表示所有的吸附位置被占3=q/满时的饱和吸附量，贝V： 式一经整理可得：式（—93称）为朗格缪尔吸附等温线方程。式中张一一吸附剂的的最大吸附量;实际吸附量，吸附质在气体混合物中的分压；朗格缪尔常数。）、c方程的应用：计算吸附剂的比表面积）、c方程的应用：计算吸附剂的比表面积式(—93)还可写成：式(—93)还可写成：如以9为纵坐标,F为横坐标作图，可得一直线，从该直线斜率孤可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。d朗格缪尔方程适用范围：仅适用于型等温线，如用活性炭吸附r 等气体。⑵、方程 、 、) 模型假定条件、吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；、、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力;、吸附剂表面均匀；第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热；、、总吸附量为各层吸附量的总和；每一层都符合 公式。)模型方程在以上假设的基础上推导出 二参数方程为达到吸附平衡时的平衡吸附量；弘一一第一层单分子层的饱和吸附量;吸附质的平衡分压；尹0――吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压;与吸附热有关的常数。、 模型方程的适用范围的）适用范围为）、 模型方程与方程的联系吸附模型是在模型基础上建立起来的。模型的前）、 模型方程与方程的联系吸附模型是在模型基础上建立起来的。模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而 模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压，即F远远小于0°

令则式—即为方程令则式—即为方程方程，所以方程是广泛的可适用于III、III型等温线。⑶ 方程、a、表达式为:式中®――与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数川——与温度有关的常数，且起i心和起都由实验测定。b参数的计算：将式一两边取对数得堰堺二丄仗戸+堰心总 （）在对数坐标系中，以堺为纵坐标，戸为横坐标作图可得一直线，该直线截距为勺，斜率为1加。若1加=〜之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难进行。式（9—7）在中压部分与实验数据符合得很好，但在低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附，式（—97常）能给出较满意的结果。§9.2、.单3一气体（或蒸汽）的吸附平衡、吸附平衡的差异：若干气体在活性炭

上的吸附平衡曲线从上图可以看出：不同的气体（或蒸汽）在相同条件下吸附程度差异较大，如在 °C和相同气体平衡分压下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是⑴、分子量较大而临界温度较低的气体或蒸汽较容易被吸附。⑵、化学性质的差异，如分子的不饱和程度也影响吸附的难易。⑶、对于所谓“永久性气体”，通常其吸附量很小，如图中甲烷吸附等温线所示；⑷、同种气体在不同吸附剂上的平衡吸附量不同，即使是同类吸附剂，若所用原料组成，配比及制备方法不同，其平衡吸附量也会有较大差别。2、 吸附剂两种再生方法的依据：⑴、升温再生：在某些方面气体在固体吸附剂上的吸附平衡与气体在液相中的溶解度相类似，图9—2表示活性炭上三种物质在不同温度下的吸附等温线，由图可知，对于同一种物质，如丙酮，在同一平衡分压下，平衡吸附量随着温度降低而增加，因为吸附是一个放热过程，所以工业生产中常用升温的方法使吸附剂脱附再生。⑵、压力再生：同样，在一定温度下，随着气体压力的升高，活性炭上三种物质的平衡吸附量增加。如丙酮在°C下气相压力为 时的平衡吸附量为丙酮活性炭图中山点所示。提高丙酮气体分压可使更多的丙酮被吸附。反之，则将已吸附在活性炭上的丙酮解吸。这也是工业生产中用改变压力的方法使吸附剂脱附再生所依据的基本原理。吸附的滞留现象：⑴、定义：吸附剂在使用过程中经反复吸附解吸，其微孔和表面结构会发生变化，随之其吸附性能也将发生变化，有时会出现吸附得到的吸附等温线与脱附得到的解吸等温线在一定区间内不能重合的现象，如图9—3所示。这一现象称为吸附的滞留现象。⑵、特点：在相同的平衡吸附量下，吸附平衡压力一定高于脱附的平衡压力。§9.2、.液4相吸附平衡1、 溶剂的种类对吸附平衡的影响：液相吸附的机理比气相吸附复杂，对于同种吸附剂，溶剂的种类对溶质的吸附亦有影响。因为吸附质在溶剂中的溶解度不同，吸附质在不同溶剂中的分子大小不同以及溶剂本身的吸附均对吸附质的吸附有影响。一般说溶质被吸附量随温度升高而降低，溶质的溶解度越