核磁共振培训课件

核磁共振1.

概述核磁共振(NMR)：原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。核磁共振波谱(NMRspectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即得核磁共振波谱。核磁共振光谱法(NMRspectroscopy)

：利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。2核磁共振1.概述3核磁共振RelatedNobelPrize1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(FelixBloch)&珀赛尔(EdwardPurcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此产生的发现——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀赛尔(EdwardPurcell)4核磁共振两次重大技术革命一.脉冲傅里叶变换核磁共振谱二、磁体超导化

5核磁共振不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）傅里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)简介6核磁共振永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG；开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200～400HMz；可高达600～700HMz超导核磁共振仪7核磁共振结构分析

氢谱（1H-NMR）可给出:（1）质子类型（2）氢分布（3）核间关系医疗与药理研究物理化学研究定量方面NMR应用8核磁共振MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.9核磁共振NMR与vis-UV、IR比较-分子吸收光谱

UV-VisIR

NMR

λ照

200~760nm4000~200cm-1（无线电波）10cm-100m跃迁类型

价电子跃迁振动-转动能级跃迁原子核能级跃迁信息

骨架(π键)官能团精细结构例:CH3CH2OH

UV:几乎无吸收(仅末端吸收)；无π骨架;IR:υOHNMR:OH，CH2，CH3

三种类型H10核磁共振1、自旋分类一、原子核的自旋(atomicnuclearspin)与磁矩Po有的原子核不自旋，有的发生自旋核的自旋特征用自旋量子数I(spinquantumnumber)来描述。原子核是带电粒子,若有自旋,则产生磁矩μ。2.基本原理11核磁共振各种核的自旋量子数质量数原子序数自旋量子数（I）示例偶数偶数012C、16O、32S奇数奇数1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇数偶数1/213C3/233S偶数奇数12H、14N12核磁共振讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2:11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。13核磁共振讨论:(3)Ｉ＝1/2的原子核:1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。14核磁共振2.核磁矩（μ）

自旋角动量（P）

磁矩

方向右手法则大小μ=γP15核磁共振3.空间量子化磁场中，核磁矩有2I+1个取向，用磁量子数m表示

m=I,I-1,I-2,….,-I+1，-II=1/2，m=1/2和-1/2

I=1，m=1、0、-1

图14-3

核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的，这种现象称为空间量子化

16核磁共振1、进动(procession)

带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动。二、核磁共振（nuclearmagneticresonance）原子核的进动17核磁共振进动频率(周/秒)与外加磁场的关系——Larmor方程H0—外磁场强，γ—磁旋比(对一定核为常数)

■结论:(1)核一定时，H0大，ν大

(2)H0一定时，γ小，ν

小18核磁共振

1H及13C核在不同磁场强度中的进动频率H0/T1H核/MHz13C核/MHz1.409260.00015.0852.3487100.00025.1434.4974200.00050.2867.0461300.00075.42919核磁共振2、核自旋能级分裂（nuclearspinsplitting）无外磁场时，核无序排列，不同自旋核不存在能级差异。外磁场作用下，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。20核磁共振

当自旋量子数I=1/2的原子核置于外磁场H0中时，相对于外磁场，核磁矩有（2I+1）种取向，用磁量子数m表示：

m=I,I-1,I-2,…,－I+1,-I例：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)磁量子数ｍ＝＋1/2，与外磁场平行，能量低;(2)磁量子数ｍ＝－1/2，与外磁场相反，能量高;I=1/2核的能级分裂示意图21核磁共振I=1/2的氢核I=1/2核的能级分裂示意图两者的能级差随外磁场增大而增大，称作能级裂分22核磁共振3、核磁共振条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。

对于氢核，能级差：自旋能级跃迁需吸收的能量：由拉莫进动方程：共振吸收：照射频率υ0=进动频率υ23核磁共振(1)(2)

△m=±1，跃迁只能发生在两个相邻能级间。共振吸收与弛豫共振吸收条件:24核磁共振由0=

=

H0/(2)可知：（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振吸收的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定，改变H0（扫场），扫场方式应用较多。讨论：25核磁共振例如：对氢核当H0=1.4902T时，υ进=60MHz，吸收υ照=60MHz

若改变H0=2.3487T，υ进=100MHz，则υ照=100MHz

m（1/2）m（-1/2）△m=+1磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）26核磁共振4、弛豫历程（1）弛豫历程(relaxationmechanism)：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。UV：外层价电子吸收一定能量

基态分子激发态，

通过荧光、磷光（非弛豫过程）和非辐射过程回到基态

1H-NMR：吸收无线电波，m=1/2m=-1/2

通过弛豫（非辐射过程）回到基态。27核磁共振

1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从玻耳兹曼分布定律当H0=1.409T,温度为300K时，n+(基态核数，低能态）和n-(激发能态的1H核数)之比为n+/n-=1.0000099（2）弛豫与NMR的关系：弛豫—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。28核磁共振(1)NMR信号由仅多的百万分之十的基态核净收而产生。(2)若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收饱和，NMR信号消失。(3)H0增大对测定有利。△

弛豫与NMR的关系在T=27ºC,H0=1.4092T时,n+/n-=1.0000099基态29核磁共振1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。2、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号(60MHz或100MHz)。核磁共振波谱仪（

nuclearmagneticresonancespectrometer）5.NMR测定方法30核磁共振3、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4、样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。31核磁共振1.概述32核磁共振NMR谱获得方法有两种：

照射频率υ

和磁场强度H0

1.扫场(fieldsweep):固定υ，依次改变H0—常用。2.扫频(frequencysweep):固定H0，依次改变υ。33核磁共振三.化学位移1.化学位移（chemicalshfit)化合物中各种不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有不同理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

进=

H0/(2)

产生单一的吸收峰；34核磁共振屏蔽效应(shieldingeffect)：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。一、屏蔽效应（shieldingeffect）▲局部抗磁屏蔽效应：绕核电子在外磁场诱导下，产生与外磁场相反的感应磁场，由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核受磁场强度稍有降低的现象。35核磁共振屏蔽作用使氢核实际受到的磁场强度应为

H=（1-）H0：屏蔽常数（shieldingconstant)，可以是正值，也可以是负值。

越大，屏蔽效应越大。36核磁共振固定H0，σ大的H核，υ进小，即υ照小才产生共振，峰出现在低频（右端）。固定υ照，σ大的H核，H0较大才能产生共振，峰出现在高场（右端）。Larmor方程为：37核磁共振注：1.NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。

2.

化合物中化学环境不同的氢核，σ不同,υ进不同—化学位移。例：CH3CH2OH☆分子中三种不同类型的氢，在三个不同位置上产生共振吸收峰。☆谱图有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。38核磁共振二、化学位移的表示由于屏蔽作用的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移

(chemicalshift）。甲醇的核磁共振谱39核磁共振（1）δ定义：扫频

扫场化学位移的表示:由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，且随外加磁场强度而变化，因此常用核共振频率的相对值来表示化学位移，符号为δ，单位为ppm。优点：a.相对值计算准确方便；

b.不受H0影响。40核磁共振

例如，样品CH3Br，标准物为四甲基硅烷（TMS）H0=1.4092T,υTMS=60MHzυCH3=60MHz+162Hz,

δ=2.70ppm

H0=2.3487T,υTMS=100MHzυCH3=100MHz+270Hz,

δ=2.70ppm不同H0的仪器，共振频率υ不同，但化学位移一致。41核磁共振

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷：Si(CH3)4（TMS）位移常数TMS=02、常用标准物甲醇的核磁共振谱42核磁共振3、为什么用TMS作为基准?（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

（2）屏蔽强烈，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场，与有机化合物中的质子峰不重迭；

（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。4、溶剂：D2O及其他氘代溶剂43核磁共振若δ小，高场低频出峰。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现。若δ大，低场高频出峰。大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现。44核磁共振1.电负性-去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱，信号峰在低场（高频，大）出现。三、影响化学位移的因素(influencedfactorsforchemicalshift)-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,低场45核磁共振电负性的影响

相邻原子或原子团电负性核外电子密度σ

δ

υ=γ/2π·(1-σ)H0

大小小大低场，高频小大大小高场，低频即相邻原子或原子团电负性增大，去屏蔽效应增大，δ增加。

三、影响化学位移的因素46核磁共振CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.23047核磁共振2．磁各向异性

质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性(magneticanisotropy)或远程屏蔽效应(longrangeshieldingeffect)。原因:

电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。48核磁共振三、影响化学位移的因素

2.磁各向异性(远程屏蔽效应):

在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场，在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置，质子受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，属于“+”屏蔽区，质子的δ值减小（右移），低频高场；反之，次级磁场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，屏蔽效应降低，去屏蔽效应，用“-”表示。υ=γ/2π·(1-σ)H0

H=(1-σ)·H049核磁共振（1）芳环

苯环上的6个电子被诱导，形成电子环流，产生次级磁场。中间次级磁场与外磁场方向相反处于屏蔽区；而环外围则处于去屏蔽区。

苯环上氢的化学位移δ=7.2，高频低场。50核磁共振例：苯环上的氢++－－苯的磁各向异性异丙基苯的核磁共振谱51核磁共振（2）双键

双建的π电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。羰基和烯键的磁各向异性丁烯的核磁共振谱52核磁共振

例.醛上氢

例：乙烯δ=5.25（去屏蔽区）去屏蔽作用没有醛羰基强醛基上质子处于去屏蔽区，所以共振峰低场δ=9.69★当9～10ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛。53核磁共振（3）叁键在外磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流，在轴上、下为去屏蔽区，而轴向为屏蔽区。δ=2.88正屏蔽区。丙炔的核磁共振谱炔键的磁各向异性54核磁共振3.杂化随着s成分增加，去屏蔽效应增强，化学位移增大。55核磁共振4.共轭效应使与之共轭的碳原子的电子云密度发生变化，从而影响与之相连的氢原子化学位移改变。56核磁共振氢键的形成，降低核外电子云密度，σ小，δ变大，低场移动；能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。羟基氢:

在极稀溶液中(氢键减弱)：δ=0.5～1.0—O—H…O—

在浓溶液中：δ=4～5O的电负性较大使H的电子云密度↓

因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，δ变化范围大（见下表）。5．氢键57核磁共振氢键对化学位移的影响类别结构式化学位移（δ）酸类ROOH10.5~12.0酚类ArOH4.0~7.0醇类ROH0.5~5.0伯胺类RNH20.5~5.0酰胺类RCONH25.0~8.0烯醇类―CH=CH—OH1558核磁共振化学位移与分子结构的关系：一般规律：1．

芳氢>烯氢>炔氢>烷氢

7.275.252.88<22.

C-CH-C>C-CH2-C>C-CH31.551.200.873．

-COOH>-CHO>ArOH>R-OH≈RNH211~129~104~83~5

59核磁共振化学位移与分子结构的关系要求记住:CCR-CH3R-CH2-RC-CH-CR-C-CHAr-CH0.7~1.31.2~1.41.5~1.81.9~2.62.1~2.5

Cl-CHBr-CH苯醛烯炔酸

3.0~4.02.7~3.67.279.0~10.04.6~7.72.0~3.19.7~1260核磁共振61核磁共振一、自旋偶合和自旋裂分

spincouplingandspinsplitting二、偶合常数

couplingconstant三、自旋系统

spinsystem4.自旋偶合和自旋系统62核磁共振一、自旋偶合和自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：由于相邻两个氢核之间的自旋干扰（自旋偶合）。化学位移决定峰位，自旋偶合影响峰形63核磁共振自旋偶合（spincoupling）：

核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰。自旋裂分（spinsplitting）：

由自旋偶合引起共振峰分裂的现象。峰裂分原因：邻近碳原子上氢核的核磁矩改变了被偶合氢核的屏蔽效应。1、自旋裂分的产生自旋偶合示意图64核磁共振自旋偶合65核磁共振峰裂分数：66核磁共振2、自旋裂分规律

峰裂分数：n+1规律；

n:相邻碳原子上的质子数；峰高比符合二项式（a+b)n的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。67核磁共振n+1律：（1）某基团的氢与n个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。（2）服从n+1律的多重峰，峰强度比符合二项式（a+b)n展开式的系数比。（3）n+1律是2nI+1的特殊形式。68核磁共振适用条件

I=1/2简单偶合偶合常数相等与n、n’、….个氢核相临，简单偶合69核磁共振二、偶合常数(couplingconstant)偶合常数:由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数(J)。对简单偶合而言，峰间距即偶合常数。高级偶合需计算得到。

单位：赫兹（Hz），一般不超过20Hz

70核磁共振

偶合常数是NMR重要参数之一,用于研究核间关系,构型,取代位置等。

J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。

δ，J是分子结构参数，与H0无关。

71核磁共振分类：按偶合核间隔键分为：（1）偕偶(geminalcoupling)：同碳偶合（2）邻偶(vicinalcoupling)

：在NMR中最常见（3）远程偶合(longrangecoupling)

72核磁共振间隔的键数：相互偶合核间隔键数越多，偶合常数的绝对值减小同碳偶合:H-C-H2J10～15Hz

2J0～5Hz偶合常数的影响因素73核磁共振

邻碳偶合:H-C-C-H3J6～8Hz

远程偶合:苯环

J邻

3J6～10Hz

J间

4J1～4Hz

J对

5J0～2Hz

74核磁共振角度角度对J影响较敏感，所以可利用J研究立体结构。

例：饱和烃α=90°,J最小

α＜90°,随α↓，J↑

α>90°,随α↑，J↑

电负性取代基电负性越大，偶合常数越小75核磁共振自旋系统：将分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统（spinsystem)，研究核间偶合关系的规律。自旋系统（spinsystem）76核磁共振化学等价与磁等价（1）化学等价(chemicalequivalence)

：化学位移相同的质子例：77核磁共振组内核化学位移相等；与组外核偶合常数相等；无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不分裂。（2）磁等价(magneticequivalence)

：一组化学等价核与组外其他任何核的偶合常数相等时，这组核成为磁等价。特点：78核磁共振注意：磁等价必定化学等价，化学等价不一定磁等价。例：δa=δa’

=6.60，Jab≠Ja’bδb=δb’

=7.02，Ja’b’≠Ja’ba与a’为化学等价而磁不等价b与b’为化学等价而磁不等价79核磁共振

一级偶合△υ/J>10

弱偶合自旋系统按偶合强弱高级偶合△υ/J<10

强偶合一级偶合和高级偶合80核磁共振

化学等价核构成核组，相互干扰的核组构成一个自旋系统自旋系统是独立的，一般不与其他系统偶合。（1）自旋系统内，化学位移接近的核可算一个大组，用相近字母A,B,C…表示若磁等价：表示为An,例:CH3IA3系统化学等价而磁不等价：AA’…化学不等价：ABC（2）不同的核组，一组用A,B,C…另一组用M,N…第三组用X,Y,Z…表示。1.自旋系统命名原则：81核磁共振

(1)CH3CH2I

A2X3系统（从δ大的核开始）(2)CH3CH2-O-CH2CH(CH3)2

A2X3和A2MX6系统例：（4）X为饱和烷烃,A5系统(5个H为一核组)X不是饱和烷烃,ABB’CC’系统（苯酚）X=Y,A4系统(4个H为一核组)X≠Y,AA’BB’系统（3）82核磁共振特征：a.

峰裂分数符合n+1律。b.

裂分峰强度（a+b）n展开系数比。c.

δ在多重峰中间。d.

J为多重峰裂距。2.一级光谱：由一级偶合产生的谱常见的一级偶合系统：

二旋系统,如A2，AX；三旋系统，如AMX，四旋系统，如AX3，A2X2。

83核磁共振3.二级谱图简介特征：a.不符合n+1律。b.△υ/J<10,强偶合,谱图复杂。c.裂分峰强度不符合（a+b）n展开系数比。d.δ在一般不在多重峰中间位置。e.J多数需计算得到。取代苯84核磁共振一、送样要求5.核磁共振氢谱的解析方法与示例85核磁共振

δ

质子类型与相邻化学环境

NMR提供信息量J

核间关系积分曲线，氢分布1、谱图中化合物的结构信息二、解析顺序86核磁共振1.

已知分子式，求U。2.

由各积分高度求氢分布。3.

孤立甲基峰

:

δ:42.1～24.

解低场共振峰

:

δ:～1011～129.5～15二、解析顺序87核磁共振5.含活泼氢,重水交换。（OH,NH2,NH,COOH等）属特殊。

⑴先扫一谱。⑵加入重水，摇匀，再扫一谱。⑶对照两谱消失峰则为活泼氢峰。6.

结合UV、IR、MS检查结构式，并与标准谱图对照进行验证。

二、解析顺序88核磁共振由各积分高度求氢分布示例89核磁共振三、谱图解析示例例：C4H7BrO2已知：δa1.78(d)δb2.95(d)δc4.43(sex)

δd10.70(s)δ/ppm90核磁共振解：1.U=(2+24-8)2=1

2.

δ/ppm

峰数质子数结构单元

1.78d3CH3–CH–2.95d2CH–CH2–4.43sex1CH3–CH–CH2–10.70s1–COOH

例：C4H7BrO291核磁共振可能为

A2MX3

系统:（1）（2）3.判定具体为哪种结构：

（1）错.因为若CH2连Br,则δ应比2.95大;而连COOH时,则δ应小于4.43。可查表，或计算δ=β+ΣSi

而1.2+2.18(α-Br)+0.31(β-COOH)=3.69与2.95不符1.55+1.05(α-COOH)+2.25(β-Br)=2.85

与4.43不符故结构应为:（2）92核磁共振例：已知化合物分子式为

C8H12O4，δa1.31(t)，δb4.19(q)，δc6.71(sex)，核磁共振谱图如下，给出未知物的结构式。93核磁共振解：

1、U=(2+28-12)2=32、δ

峰数质子数结构单元

1.31t62CH3–CH2–

4.19q42CH3CH2–O–

6.71s2化合物分子式：

C8H12O494核磁共振质子数由峰高比计算3:2:1，共12个H,所以6:4:2

由1.31ppm,4.19ppm可能对称结构：C8H12O4–(C2H5O)2–C2H2C2O2

可能还有两个C=O化合物分子式：

C8H12O495核磁共振3、可能结构:

空间位阻,不可能4、经标准图谱对照结构应为：96核磁共振例:C10H12O2

δ2.0(3H,s)δ2.9(2H,t)δ4.3(2H,t)δ7.3(5H,s)是下列哪种结构?OCH3不可能2.0ppm、且两个CH2虽均分裂为t峰,但不可能δ4.3<1><2><3>虽氢的分布是5,2,2,3,但两个CH2应为单峰97核磁共振例:C10H12O2

δ2.0(3H,s)δ2.9(2H,t)δ4.3(2H,t)δ7.3(5H,s)是下列哪种结构?结构为：

（2）δ/ppm峰数质子数结构单元

7.3s52.0s3

4.3t22.9t2

解:（1）U=598核磁共振对比以下各图：

各化合物核磁共振谱图比较99核磁共振6.

小结(1)掌握核磁共振波谱法的基本原理及核磁共振波谱仪的主要部件和功能。(2)掌握原子核自旋的类型和核磁共振信号产生的原理和条件。(3)掌握化学位移的产生机理和影响因素以及化学位移的表示方法。(4)掌握自旋偶合和自旋分裂的成因及化学等价和磁等价的区别和应用。(5)熟悉质子核磁共振的一级图谱和高级图谱的区别。(6)熟悉一级图谱中n+1律的应用和简单有机化合物的解析方法。100核磁共振1.概述

2.质谱仪及工作原理3.质谱中的离子与分裂类型4.质谱法测定分子结构原理5.几类化合物质谱的裂解特征6.应用与示例7.小结

质谱法101核磁共振1.

概述定义：将化合物转化为离子和碎片离子，按其质荷比（m/z）的差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。样品导入系统inlet离子源ionsource质量分析器massanalyzer检测器detector数据采集记录data真空样品导入离子化室，电离为各质荷比（m/z）的离子，而后被加速进入质量分析器，不同m/z的离子被分离后依次被检测，得到质谱。102核磁共振质谱法

massspectrometry有机质谱

organicmassspectra质谱图

massspectrum质谱仪

massspectrometer103核磁共振过程相似，机理不同

质谱与光谱比较：

质谱从本质上讲不是光谱，也不是波谱，而是质量谱

但MS

往往与IR，UV，NMR联合使用，统称为四大“谱”样品导入系统离子源质量分析器检测器数据采集记录光源单色器检测器104核磁共振横坐标：质荷比m/z——定性；纵坐标：离子的相对强度(以基峰为100%)——定量；全谱图：综合所有MS信息——

结构分析10080100120m/z128(M.+)272941435557719911350质谱图：棒图

(bargraph)105核磁共振1898

MS

理论产生

W.Wien

发现带正电荷离子束在磁场中发生偏转1912MS用于同位素测定和无机元素分析

J.J.Thompson

制成第一台质谱仪1942MS用于有机物分析

商品MS出现,用于石油精炼和橡胶工业1960后

GC-MS

“

硬”离子化技术1980后

LC-MS、CE-MS

各种“软”离子化和质量分析新技术MS

发展史106核磁共振特点1．应用范围广2．灵敏度高、用样量少

10-11g3.扫描速度快，1～2s/张图，最快1/1000s(可用于色谱-质谱联用)107核磁共振微量农药残留检查----灵敏度高

108核磁共振GC-MSLC-MSCE-MS109核磁共振（1）测定相对分子质量（2）鉴定化合物（确定分子式）（3）推测未知物结构（4）测定分子中Cl、Br等元素的原子数（5）与色谱联用MS的用途：110核磁共振样品导入系统离子源质量分析器检测器数据采集记录真空1.直接导入2.色质联用1.电子轰击2.化学电离1.磁偏转2.四极杆3.离子阱1.高能打拿极

2.电子倍增器大量的氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化。10-3～10-5Pa2.质谱仪及基本工作原理111核磁共振MS的构成——样品导入系统a.直接进样单组分、挥发性较低b.色谱联用导入样品多组分接口112核磁共振样品导入系统inlet离子源ionsource质量分析器massanalyzer检测器detector数据采集记录data真空

MS

的构成——离子源113核磁共振离子源（ionsource）：（包括离子化区和加速区）⑶快速原子轰击离子源（fastatombombardment,FAB）

⑷电喷雾离子源（electrosprayionizationsource,ESI）⑸其他离子源（APCI,MALDI,……）⑴电子轰击源（electronimpactsource,EI）⑵化学电离源（chemicalionizationsource,CI）将样品的分子或原子电离成离子，进而断裂成各m/z

的碎片离子，在离子加速区加速。114核磁共振2.1电子轰击源（electronimpactsource,EI）电子轰击的结构示意图A.阳极；C.阴极（灯丝）；i.电子流；R.推斥极；S1,S2.加速极；F.聚焦极；I.离子流115核磁共振2.1电子轰击源（electronimpactsource,EI）

气化样品分子受灯丝发射的电子束（70~100eV）轰击

M+eM+•+2e分子高速电子分子离子低速电子M+•—自由基阳离子（分子离子）116核磁共振

加速区游离基中性分子负离子

真空泵抽去M

电子流轰击碎片离子分子离子其他阳离子117核磁共振2.1电子轰击源（electronimpactsource,EI）将荷电阳离子聚焦，并用几千伏电压使离子加速成高速离子流阳离子进入加速区所获动能υ

—离子运动速率V—加速电压（1~8kV）z—离子电荷数

m—离子质量118核磁共振2.1电子轰击源（electronimpactsource,EI）

加速区游离基中性分子负离子

真空泵抽去M

电子流轰击碎片离子分子离子其他阳离子119核磁共振

2.1电子轰击源（electronimpactsource,EI）一般有机化合物电离能为7~13eV大多数标准质谱图是在70eV轰击电子获得的

在此条件下，电子能量稍有变动不致影响离子化过程，得到的离子流较稳定，碎片离子较丰富，质谱的再现性较好。缺点：某些样品不能获得分子离子峰（）例如：相对分子质量较大、稳定性差的样品120核磁共振反应气：CH4(CH4+·

和CH3+)、N2、He、NH3反应气浓度为样品浓度的103~105

倍气体压强:26.7~267Pa电子流轰击能量：100~240eV

（1）化电离源（chemicalionizationsource,CI）反应气体M+·反应气体离子M样品离子电子流轰击

电子流轰击碰撞EICI2.2其它离子源（软电离）121核磁共振(2)快原子轰击离子源（fastatomBombardment,FAB）

(3)电喷雾离子源

（electrosprayionizationsource,ESI）(4)其他离子源（APCI,MALDI,……）122核磁共振

ESI过程示意图毛细管2-4kV离子从液滴表面蒸发出来--+++-+++++-含各种离子的液滴--++++-----+++--++++-----+++-随着液滴的挥发,电荷密度增大,离子集中到液滴表面++-+-+++-++-+-+++-

Prof.JohnFennatYalein1987

123核磁共振JohnFennreceivedtheawardofthe2002NobelPrize

inChemistryandcongratulationsfromtheKingofSwedenforthediscoveryofelectrosprayionization.124核磁共振样品导入系统inlet离子源ionsource质量分析器massanalyzer检测器detector数据采集记录data真空MS的构成——离子源硬电离软电离GC-MSEICILC-MSAPI（ESI、APCI）、MALDI125核磁共振2.质谱仪及基本工作原理MS的构成——质量分析器数据采集记录data检测器detector质量分析器massanalyzer离子源ionsource样品导入系统inlet真空126核磁共振质量分析器（massanalyzer）2.

质谱仪及基本工作原理将不同质荷比的离子分离的单元1.磁偏转式（magnetic-sector）

2.四极杆式（quadrupole，Q）3.离子肼（iontrap，IT）

4.飞行时间（time-of-flight，TOF）5.傅里叶变换（FT）6.其他质量分析器（QQQ、IT-TOF、Q-TOF）127核磁共振磁偏转质量分析器示意图128核磁共振磁偏转质量分析器示意图129核磁共振磁偏转质量分析器

离子经加速区进入质量分析器：动能=势能

离子受磁场力做匀速圆周运动：向心力=磁场力

磁偏转式质量分析器的质谱方程式130核磁共振磁偏转质量分析器示意图131核磁共振离子运动的半径（定值）：①V

与H

一定时，R

与

m/z

的平方根成正比只有一定m/z

的离子能够通过狭缝到达检测器②H

不变，连续改变V

，

则不同m/z

的离子依次通过狭缝（电压扫描）③V

不变，连续改变H

，则不同m/z的离子依次通过狭缝

(磁场扫描)132核磁共振离子运动的半径：思考题：质谱分析中，当质量分析器的半径和磁场强度一定时，加速电压由大向小连续扫描时，则m/z

由_________到__________的碎片依次进入检测器被检测。133核磁共振

磁场的质量色散作用离子束磁场磁场S1S2

磁场的方向会聚作用134核磁共振

不同质量的离子束

——质量色散作用

相同m/z，不同发散角的离子束

——

方向会聚作用

磁场单聚焦质谱仪

相同m/z，不同能量（速度）的离子束

——

能量会聚作用双聚焦质谱仪135核磁共振收集器离子源BS1S2磁场R单聚焦磁偏转质量分析器示意图136核磁共振样品导入系统inlet离子源ioniource质量分析器massanalyzer检测器detector数据采集记录data真空2.质谱仪及基本工作原理

MS的构成——离子检测器与质谱137核磁共振

电子倍增器示意图电子倍增管：10～20级电流放大倍数：105

～108倍可测出10-17A微弱电流…138核磁共振高能打拿极（HED）检测器2.

质谱仪及基本工作原理1.离子透镜2.打拿极3.放大器一定能量的离子打到电极表面，产生二次电子；二次电子又经多级倍增放大，然后输出至放大器；经放大后的信号由计算机进行数据处理。139核磁共振质谱图——棒图（标准谱图，用的最多）基峰（basepeak）：质谱图中的最强峰，其高度定为100%，丰度为100;相对丰度（relativeabundance）：各峰与基峰相比较所得分数。纵坐标：离子丰度(ionabundance)横坐标：质荷比m/z10080100120m/z128(M.+)272941435557719911350140核磁共振样品导入系统inlet离子源ionsource质量分析器massanalyzer检测器detector数据采集记录data

真空

重点掌握——

离子源、质量分析器EI（分子离子

M+•

）、CI磁偏转质量分析器141核磁共振3.质谱中的离子与分裂类型

离子类型分子离子碎片离子同位素离子亚稳离子重排离子

裂解类型单纯裂解重排142核磁共振3.1质谱中的离子类型①

奇数个电子②谱图最右端③确定相对分子质量和分子式3.1.1分子离子（molecularion）：

分子失去一个电子所形成的离子。MM143核磁共振3.1.2碎片离子（fragmention）：

电子轰击能量较高时，分子离子继续碎裂所形成的离子。①“·+”含奇数e②或“+”含偶数e③+电荷标在上方④不确定时“·+”或“┐·+”了解裂解规律及确定峰的归属，是质谱解析的主要内容小的碎片碎片离子MM144核磁共振3.1.3同位素离子（isotopicion）：含有同位素的离子（相对丰度是以丰度最大的轻质同位素为100%计算的）原子的精确原子量和同位素峰值145核磁共振

同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰利用同位素峰的丰度，可推算出碎片和分子中所含同位素的种类和个数。

元素低质量同位素高质量同位素

Cl35Cl100

37Cl31.98M+2峰(重要)

Br79Br100

81Br97.28M+2峰(重要)

146核磁共振例:147核磁共振同位素丰度比计算：用二项式(a+b)n

求，(a—轻质同位素丰度比,b—重质同位素丰度比,n—原子数目)例：含3个Cl，n=3a=3b=1(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1

M

M+2M+4M+6148核磁共振常见的A+2同位素峰值149核磁共振3.1.4亚稳离子（metastableion）

离开离子源，在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子已经裂解，因此将记录到的中途产生的子离子作为亚稳子。m1+m2++中性碎片*12mmmm*：亚稳峰

m2+：子离子峰

m1+：母离子峰150核磁共振特点：（1）峰弱，仅是M1峰的1％~3%

（2）峰钝，跨2~5个质量单位（3）m/z不一定是整数此关系式可用于确定离子亲缘关系、了解裂解方式，解析复杂质谱151核磁共振例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2有二个亚稳峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为m/z123m+94.8108m*59.2

80152核磁共振m/z80经两步裂解产生裂解规律m/z123m*94.8108m*59.2

80153核磁共振43517788.6111125.5139141154(M+·)156例：某化合物MS图如下，可推断其分子结构中的什么信息？154核磁共振解：①M:(M+2)=3:1，含一个氯；m/z=43，含C3H7+

②m/z=77、51

又因为m/z=111，所以155核磁共振③据（M-15）=139，说明有支链上甲基，即（M-43）=111，亦说明有C3H7+

1392/154=125.5，为m/z139亚稳峰

1112/139=88.6，为m/z111亚稳峰

④推断结构为：156核磁共振⑤峰归属

M+2156

M+·154

m/z141同位素峰：

m/z139为：

m/z111为：

m/z51为：

m/z43为：

37157核磁共振3.1.5重排离子（rearrangemention）

经重排裂解产生的离子（见后）。158核磁共振3.质谱中的离子与分裂类型

离子类型分子离子碎片离子同位素离子亚稳离子重排离子

裂解类型

单纯裂解

(1)均裂

(2)异裂

(3)半均裂重排159核磁共振(1)分子被打掉一个电子，成为有一个不成对电子的正离子，称分子离子（）。(2)带有奇数电子的离子称奇电子离子，用表示（oddelectron）。(3)带有偶数电子的离子称偶电子离子，用表示（evenelectron）。(4)显然分子离子是（中性分子都含有偶数个电子）。具有一定能量的电子与由进样系统进入离子化室的样品蒸气相碰撞，导致样品分子的电离。3.质谱中的离子与分裂类型160核磁共振

轰击用电子的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学建断裂生成碎片离子和游离基，或失去一个中性小分子。电子失去顺序：杂原子n电子>π电子>σ电子（C-C>C-H)分子离子稳定性:

芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇161核磁共振3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解化学键断裂——单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。(1)均裂（homolyticcleavage）在键断后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。162核磁共振XY+..XY单电子转移均裂的通式为：163核磁共振3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解化学键断裂——单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。(2)异裂（heterolyticcleavage）两个成键电子全部转移在一个碎片上。164核磁共振XYXY+双电子转移+..异裂的通式为：(或Y-)165核磁共振3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解化学键断裂——单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。(3)半均裂（hemi-homolyticcleavage）饱和烷烃失去一个电子后形成的离子化键再断裂过程。166核磁共振半均裂的通式为：YX·+Y·YX·+Y·Y·167核磁共振3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解

化学键容易裂解的几种情况：化合物中，与具有含杂原子（C-X、C=X）的官能团相联的键为键

X（OH，NH2，OR等）C=X（C=O，C=C等）168核磁共振注：R1>R2,大支链先离去——丢失最大烃基原则XY+..COR1R2R1OCR2++偶数电子EE+奇数电子OE+.+..α均裂XY3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解169核磁共振XYXY+双电子转移+..+注：R1>R2α异裂170核磁共振+.+.β裂解3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解C-C-O-C-C-C-CC-C-O=C-C+C-C171核磁共振+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3.+.+σ裂解（饱和烷烃失去一个电子后形成的离子化键再断裂）3.2.1阳离子的裂解类型——单纯裂解YX·+Y·172核磁共振化合物中，与具有含杂原子（C-X、C=X）的官能团相联的键为键

X（OH，NH2，OR等）C=X（C=O，C=C等）3.2.2阳离子的裂解类型——重排

重排：同时断裂两个或两个以上的键，脱掉一个中性分子，得奇电子碎片离子，并结构重排的裂解。173核磁共振特点:1.六元环过渡；2.脱去中性分子；3.得奇电子碎片离子γABCDEH+.AB+CDEH+.αβ

麦氏重排（γ-H重排