13-化学气相沉积课件

化学气相沉积第三节基本概念化学气相沉积发展历程化学气相沉积基本原理化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺参数化学气相沉积方法应用举例目录2基本概念3化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子4CVD技术的分类5常用三种CVD技术优缺点沉积方式优点缺点APCVD反应器结构简单沉积速率快低温沉积阶梯覆盖能差粒子污染LPCVD高纯度阶梯覆盖能力极佳产量高适合于大规模生产高温沉积低沉积速率PECVD低温制程高沉积速率阶梯覆盖性好化学污染粒子污染6化学气相沉积发展7古人类在取暖或烧烤时在岩洞壁或岩石上的黑色碳层20世纪50年代主要用于刀具涂层80年代低压CVD成膜技术成为研究热潮近年来PECVD、LCVD等高速发展20世纪60-70年代用于集成电路8化学气相沉积法原理9

CVD是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱的基体材料的强度条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。10热分解反应氧化还原反应化学合成反应化学输运反应等离子增强反应其他能源增强反应11化学气相沉积12化学气相沉积作为20世纪60年代初前后迅速发展起来的一种无机材料制备技术，由于它设备简单，成本低廉，因而广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多种单晶态、多晶态无机功能薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物或碳化物等体系，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。13用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现的磨损，在这里应用了硬质合金刀具和高速钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化合物、氧化物和硼化物等涂层。TiN与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗磨损性能比TiC涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是TiN涂层。

切削工具方面的应用14模具方面应用工模具在工业生产中占有重要的地位，如何提高工模具的表面性能和使用寿命一直是材料与工艺研究的重点之一，CVD技术在工模具上的推广应用，对传统的工模具制造是个突破。金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理应力，原来工模具的抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械性能是靠基体材料来实现的，采用该技术后，CVD的TiN涂层作为表面保护层。15在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高温耐氧化涂层。这些涂层在表面上生成致密的SiO2薄膜，起着阻止氧化的作用，在1400～1600℃下能耐氧化。Mo和W的CVD涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。

在耐磨涂层机械零件方面的应用16在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，化学气相沉积逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位。在超大规模集成电路中，化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，电阻以及散热材料等。

微电子技术17超导技术CVD制备超导材料是美国无线电公司（RCA）在20世纪60年代发明的，用化学气相沉积生产的Nb3Sn低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的最优材料。为提高Nb3Sn的超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成为生产Nb3Sn的主要方法之一。18在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感材料。而且上海交通大学把CVD金刚石薄膜制备技术应用于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性难题。其他领域的应用19冷拔是指在材料的一端施加拔力，使材料通过一个模具孔而拔出的方法，模具的孔径要较材料的直径小些。冷拔加工使材料除了有拉伸变形外还有挤压变形，冷拔加工一般要在专门的冷拔机上进行。知识延伸20举例现在有一根直径为5毫米的钢丝，我们想把它变成直径为3毫米的丝，这样就能更细一点，长一点，这时需要一个模具，这个模具一般为圆形，模具中心有一个直径为3毫米的孔径，我们将模具固定，将钢丝的一端直径先磨成小于3毫米，这样才能穿过模具的孔径，然后慢慢拉动钢丝使它整体穿过孔径（注意拉拔钢丝的过程是在室温进行，钢丝是不加热的，所以叫冷拔）这样钢丝直径就变成了3毫米，整个过程就是拉拔的过程，有拉伸变形外还有挤压变形，拉出的材料就叫做冷拉材料。冷拔比热拔难进行，因为材料在室温的强度和硬度都比加热状态的高，但是比较节省能源。

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CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器”。CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。以CVD的操作压力来区分，CVD基本上可以分为常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。23若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hotwall）与冷壁式（coldwall）两种。若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有机金属CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。24化学气相沉积生产装置气相反应室加热系统气体控制系统排气系统CVD装置25卧式反应器可以用于硅外延生长，装置3～4片衬底

常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置26立式反应器可以用于硅外延生长，装置6～8片衬底/次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置27桶式反应器可以用于硅外延生长，装置24～30片衬底/次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置28电感耦合产生等离子的PECVD装置

等离子体增强CVD装置29化学气相沉积工艺参数3031应用实例32化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列将2mol/L的Fe(NO3)3溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇按16：25：32的比例混合，静置24h制成溶胶。在适当大小的干净硅片表面滴加制备好的溶胶，然后用匀胶机使其催化剂在硅片表面形成一层均匀薄膜，自然晾干后，在H2气氛下500℃还原10h，将Fe3+还原成Fe。还原出的Fe纳米颗粒即为制备碳管阵列所用的催化剂。将附有催化剂薄膜的硅片置于管式炉中，加热至680℃，以30mL/min的流速通H2，恒温1h；之后通入C2H2和Ar的混合气体开始反应，C2H2流速为20ml/min，Ar流速为300mL/min，反应时间20min后，即得到致密有序的碳纳米管阵列。33样品由高纯的纳米碳管组成，碳管呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米管呈中空结构，表面未见无定形碳存在，所得碳管结构为多晶。

34碳管总体取向性良好，能够在硅衬底上形成致密的碳纳米管层，碳管直径分布均匀；但从单根碳纳米管来看，管壁较为弯曲，存在较多缺陷。35通过脉冲放电产生等离子体，在基底上沉积薄膜，实验用脉冲频率为800Hz，能率比为20%，峰值电流为1.4A，沉积时间10min，气体流速100ccm，采用热电偶测量基底温度。由Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O合成的Co-Fe复合材料作为形成多孔结构的催化剂，催