量子物理基础-波函数、薛定谔方程2015

老妇？少女？人们经常使用“双重影像”来帮助理解微观粒子波粒二像性。处于“死－活叠加态”的量子猫31、平面简谐波波函数一个频率为ν，波长为λ、沿x方向传播的单色平面波的波函数为：复数形式:2、自由粒子的波函数一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率和波长：波函数可以写成：振幅一、波函数概率密度沿x方向运动的自由粒子的德布罗意波函数

如果推广到三维的情况，自由粒子的德布罗意波函数为：5

3个问题？

描写自由粒子的平面波如果粒子处于随时间和位置变化的力场中运动，它的动量和能量不再是常量（或不同时为常量）粒子的状态就不能用平面波描写，而必须用较复杂的波描写，一般记为：描写粒子状态的波函数，它通常是一个复函数。称为de

Broglie波。此式称为自由粒子的波函数。(1)

是怎样描述粒子的状态呢？(2)

如何体现波粒二象性的？(3)

描写的是什么样的波呢？波函数6电子源感光屏（1）两种错误的看法1.波由粒子组成PPOQQO2.粒子由波组成3、波函数的物理解释71.波由粒子组成如水波，声波，由分子密度疏密变化而形成的一种分布。这种看法是与实验矛盾的，它不能解释长时间单个电子衍射实验。电子一个一个的通过小孔，但只要时间足够长，底片上增加呈现出衍射花纹。这说明电子的波动性并不是许多电子在空间聚集在一起时才有的现象，单个电子就具有波动性。波由粒子组成的看法夸大了粒子性的一面，而抹杀了粒子的波动性的一面，具有片面性。事实上，正是由于单个电子具有波动性，才能理解氢原子（只含一个电子！）中电子运动的稳定性以及能量量子化这样一些量子现象。错误的看法182.粒子由波组成电子是波包。把电子波看成是电子的某种实际结构，是三维空间中连续分布的某种物质波包。因此呈现出干涉和衍射等波动现象。波包的大小即电子的大小，波包的群速度即电子的运动速度。错误的看法2什么是波包？波包是各种波数（长）平面波的迭加。 平面波描写自由粒子，其特点是充满整个空间，这是因为平面波振幅与位置无关。如果粒子由波组成，那么自由粒子将充满整个空间，这是没有意义的，与实验事实相矛盾。 实验上观测到的电子，总是处于一个小区域内。例如在一个原子内，其广延不会超过原子大小≈1Å。

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电子究竟是什么东西呢？是粒子？还是波？

“电子既不是粒子也不是波”，既不是经典的粒子也不是经典的波，但是我们也可以说，“电子既是粒子也是波，它是粒子和波动二重性矛盾的统一。”电子：1）是粒子，有质量、电荷，有颗粒性。

2）是波，deBroglie假设，Davisson和

Germer电子衍射实验。经典概念中1.有一定质量、电荷等“颗粒性”的属性;粒子意味着2．有确定的运动轨道，每一时刻有一定位置和速度。

经典概念中1.实在的物理量的空间分布作周期性的变化;波意味着2．干涉、衍射现象，即相干叠加性。这个波不再是经典概念的波，粒子也不是经典概念中的粒子。与物质相互作用时，表现粒子性；运动过程中体现波动性。这就是微观粒子的基本属性。4、波函数的统计解释

爱因斯坦在提出光子假设之后，对光的波动性作了量子统计解释：由光的波动性得到光强I∝E02，E0是电场强度的振幅。由光的量子性得到光强I=Nhν

,N是单位时间通过垂直于传播方向单位面积的平均光子数。由此得到E02∝N

，N与光子在单位体积内的概率即概率密度成正比，E02也与概率密度成正比。因此，从光的粒子性来看，光波是一种概率波。

德布罗意波到底是什么波？物质波波函数和粒子的运动到底是什么关系？

1926年，德国物理学家玻恩（M.Born）在爱因斯坦将光波振幅解释为光子出现的概率密度的观点引导下，提出了概率波的概念解决了上述问题。玻恩指出：德布罗意波是概率波，波函数振幅的平方与粒子出现的概率密度成正比。

某一时刻出现在某点附近体积元dV中的粒子的概率，与波函数模的平方成正比。概率密度

波函数Ψ(x,y,z,t)的统计解释：波函数模的平方代表某时刻t在空间某点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率，即|Ψ|2代表概率密度。电子确是粒子，但电子的去向是完全不确定的，一个电子到达何处完全是概率事件这种概率在一定条件下（经双缝）有确定的规律在波强强度较强的地方，单个事件发生的概率大；在波强强度较弱的地方单个事件发生的概率小两缝同时打开依次打开一个缝12＝P122＝P2a.双缝依次打开上缝打开，下缝打开b.同时打开多了一个干涉项5、波函数满足的条件

因为粒子在全空间出现是必然事件，在整个空间发现粒子的概率应该等于，即：

波函数除了要满足归一化条件外，还必须满足波函数的标准化条件：波函数是有限性函数，是单值函数，是连续函数。

归一化条件

波函数的统计意义是波恩于1926年提出的。由于波恩在量子力学所作的基础研究，特别是波函数的统计解释，他与博特共享了1954年的诺贝尔物理学奖。例：将已求得的简谐振子的波函数归一化并求概率密度，其中ß,E都是实常数，A为待定归一化常数。解：令其为1，则:归一化的波函数为

相应的概率密度为二、薛定谔方程的建立与算符1926年，在一次学术讨论会上年轻的薛定谔介绍德布罗意关于粒子波动性假说的论文，在薛定谔讲完后，物理学家德拜（P.Debey）评论说：认真地讨论波动，必须有波动方程。

几个星期后，薛定谔(Schrödinger)又作了一次报告。开头就兴奋地说：你们要的波动方程，我找到了！这个方程，就是著名的薛定谔方程。

薛定谔方程是量子力学的基本动力学方程，它在量子力学中的作用和牛顿方程在经典力学中的作用是一样的。

同牛顿方程一样，薛定谔方程也不能由其它的基本原理推导得到，而只能是一个基本的假设，其正确性也只能靠实验来检验。薛定谔(ErwinSchrödinger,1887–1961)薛定谔在德布罗意思想的基础上，于1926年在《量子化就是本征值问题》的论文中，提出氢原子中电子所遵循的波动方程(薛定谔方程)，并建立了以薛定谔方程为基础的波动力学和量子力学的近似方法。薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位，它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似。薛定谔对原子理论的发展贡献卓著，因而于1933年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖。薛定谔还是现代分子生物学的奠基人，1944年，他发表一本名为《什么是生命——活细胞的物理面貌》的书，从能量、遗传和信息方面来探讨生命的奥秘。

奥地利著名的理论物理学家，量子力学的重要奠基人之一，同时在固体的比热、统计热力学、原子光谱及镭的放射性等方面的研究都有很大成就。1、自由粒子的薛定谔方程分别对时间求一阶偏导数，对空间求二阶偏导数非相对论E=p2/2m把波函数与方程E=p2/2m相乘注意到算符与物理量的替代关系非相对论粒子有关系式得自由粒子的薛定谔方程令其作用于波函数上物理量与算符替代关系动量用算符表达2.力学量用算符表达

坐标用算符表达算符(operator)

对波函数的运算、变换或操作。算符只是一种抽象的数学记号，本身并不象经典力学中的力学量那样具有实在的物理含义。

若粒子在势场中，势能函数为U(x,t)，则粒子总能量3、势场中运动的粒子的薛定谔方程

算符对应关系：作用于波函数，得三维：引入拉普拉斯算符薛定谔方程：引入哈密顿算符(Hamiltonianoperator)4、关于薛定谔方程的说明是线性齐次微分方程，解满足态叠加原理方程中含有虚数i它的解是复函数，复数不能直接测量。而的模方代表概率密度，可测量。是量子力学的一个基本原理；是量子力学的基本方程，描述非相对论性粒子波函数的演化规律。若1和2是方程的解，则它们的线性组合（C11＋C22）也一定是方程的解。薛定谔方程关于时间是一阶的，这不同于经典波动方程（时间二阶）薛定谔方程的解满足波函数的性质,因而在求解薛定谔方程时，还要加上一些条件：波函数平方可积，且满足归一化条件；波函数及其对空间的一阶导数连续；波函数必须单值，有限。5、定态薛定谔方程除以，得若势函数U不显含t，为求解薛定谔方程，分离变量代入薛定谔方程，得=E(常数)可分为以下两个方程：含时薛定谔方程上式左边是t的函数右边是的函数且两变量相互独立两边必须等于同一个常量时才成立解为－振动因子1)E的量纲是能量的量纲

所以E代表粒子的能量2)C可以是复数3)

从推导过程可知方程(1)的解与具体势函数无关

所以在类似问题中作为已知结果使用4)

物理上主要任务是解方程(2)不含时薛定谔方程、定态薛定谔方程、能量本征方程从数学上讲，E不论取何值，方程都有解。

的具体形式依赖于方程的解是什么呢?从物理上讲，E只有取一些特定值，方程的解才能满足波函数的条件（单值、有限、连续）定态(stationarystate):

能量取确定值的状态满足方程的特定的E值，称为能量本征值各E值所对应的叫能量本征函数，故该方程又称为：能量本征值方程定态波函数:薛定谔方程的特解若能量本征值取一系列分立的值{En，n=1,2,3,…}相应的能量本征函数为{Φn，n=1,2,3,…}薛定谔方程的一系列定态解为通解可写成定态解叠加的形式

式中Cn称为展开系数。给定初始时刻的状态Ψ(x,0)，Cn可按下式计算1).定态薛定谔方程，没有初始条件，只与边界条件有关；2).在定态下：①粒子在空间的概率分布不随时间变化；②能量不变；③力学量的测量值的几率分布和平均值都不随时间变化。量子力学唯一可以和实验进行比较的是力学量的平均值

——平均值的假定已知粒子所处的势场为：

粒子在势阱内受力为零，势能为零。在阱外势能为无穷大，在阱壁上受极大的斥力。称为一维无限深方势阱。其定态薛定谔方程：x=0x=axEP(x)三、一维无限深势阱问题金属内部的自由电子很难逸出表面→处于以金属块表面为边界的无限深势阱中方程解为：A,B是积分常数，由边界条件确定。整理得

令

Ψ(x)在x=0时应连续，有：得A=0。于是有：Ψ(x)在x=a时应连续，有：必须满足:得到粒子在0‹x‹a区域中运动的波函数为:

再由波函数的归一化条件有:所以一维无限深势阱中粒子运动的波函数为:

一维无限深势阱中粒子的定态波函数是:

粒子在各处出现的概率密度一维无限深方势阱中粒子的波函数和概率密度0Xn=10Xn=2n=3|

n很大时，势阱内粒子概率分布趋于均匀。量子经典|2n|En

束缚态(boundstate)E1E2E3E4En0x势阱内粒子概率分布与经典情况不同玻尔对应原理能量1)粒子的能量只能取分立值，这表明能量具有量子化的性质。xOaE2)n叫做主量子数，每一个可能的能量称为一个能级，n=1称为基态，粒子处于最低能级，称为零点能。量子力学处理问题的方法1、分析、找到粒子在势场中的势能函数U，写出薛定谔方程。2、求解，并根据初始条件、边界条件和归一化条件确定常数。3、由2

得出粒子在不同时刻、不同区域出现的概率或具有不同动量、不同能量的概率。例：作一维运动的粒子被束缚在0<x<a的范围内，已知其波函数为求：(1)常数A；(2)粒子在0到a/2区域内出现的概率；(3)粒子在何处出现的概率最大？解：(1)由归一化条件解得(2)粒子的概率密度为：粒子在0到a/2区域内出现的概率：(3)概率最大的位置应该满足：即当时，粒子出现的概率最大。因为0<x<a，故得x=a/2，此处粒子出现的概率最大。一电子在无限深势阱中运动如果势阱宽度分别为计算两种情况下相邻能级的能量差

粒子的能量相邻能级的能量差能级差小——量子性不明显能级差大——

量子性显著

能量近似连续——经典图样和量子图样趋于一致

在经典力学中,若E<EP0，粒子的动能为正，它只能在I区中运动。OIIIIII五、一维方势垒隧道效应令：三个区间的薛定谔方程化为：

若考虑粒子是从I区入射，在I区中有入射波和反射波；粒子从I区经过Ⅱ区穿过势垒到Ⅲ区，在Ⅲ区只有透射波。粒子在x=0处的几率要大于在x=a处出现的几率。其解为：根据边界条件：解的的结果如图所示：定义粒子穿过势垒的贯穿系数：隧道效应

当E-EP0=5eV时，势垒的宽度约50nm以上时，贯穿系数会小六个数量级以上。隧道效应在实际上已经没有意义了。IIIIII经典物理：量子物理：x=a很小时，P很大，使E也很大

，

怎样理解粒子通过势垒区?粒子能量就有不确定量EE+E>U0以至可以有：只要势垒区宽度x=a不是无限大，由于不确定关系从能量守恒的角度看是不可能的。粒子的动能出现负值。粒子穿过势垒区和能量守恒并不矛盾经典量子隧道效应三.隧道效应的应用隧道二极管,金属场致发射,黑洞“蒸发”,核聚变,核的衰变…1.核的衰变理论算出的衰变概率和实验一致。rRU35MeV4.25MeV0核力势能库仑势能<<势垒高度粒子怎么过去的呢?通过隧道效应UTh+He23823442.扫描隧道显微镜（STM）（ScanningTunnelingMicroscopy）STM是一项技术上的重大发明，用于观察表面的微观结构（不接触、不破坏样品）原理：利用量子力学的隧道效应1986.Nobel：鲁斯卡（E.Ruska）

1932发明电子显微镜毕宁（G.Binning）罗尔（Rohrer）发明STMU0U0U0A—常量—样品表面平均势垒高度（~eV）d~1nm（10A）。d变i变，反映表面情况。ABdE隧道电流iABUd探针样品电子云重叠竖直分辨本领可达约102nm；

横向分辨本领与探针、样品材料及绝缘物有关，技术关键：1)消震：多级弹簧，底部铜盘涡流阻尼。

2)探针尖加工：电化学腐蚀，强电场去污，

针尖只有1~2个原子！

3)驱动和到位：利用压电效应的逆效应—电致伸缩，一步步扫描，扫描一步0.04nm，扫描1(m)2约0.7s。4)反馈：保持i不变

d不变（不撞坏针尖）。d变~0.1nm

i变几十倍，非常灵敏。在真空中可达0.2nm。氢原子的量子理论简介

氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕核运动。量子力学对氢原子问题有完满的论述，但是数学运算仍十分复杂，超过了大学物理的教学要求。量子力学能够给出原子系统中电子状态的描述并且自然地得出量子化的结果。通过对氢原子量子特性的讨论，能使我们对原子世界有一个较为清晰的图象。

设氢原子中电子质量为m，电荷为-e，与原子核之间的距离为r。原子核为原点O，则电子势能为：定态薛定谔方程为：在球坐标系下：一、氢原子的定态薛定谔方程定态薛定鄂方程为：分离变量：1、能量量子化与主量子数

求解氢原子波函数的径向方程，根据波函数满足单值、有限和连续条件，可得氢原子的能量是量子化的。E1E2E3En

由解薛定鄂方程得到的能量公式与波尔理论的结果相同，氢原子能量只能取分立值，即能量是量子化的。称n为主量子数。n=1能级称基态能级，n>1能级称为激发态能级。二、三个量子数2、”轨道”角动量量子化与角量子数

求解氢原子波函数的经度方程，可得氢原子中电子的角动量是量子化的l

：轨道角动量量子数或角量子数。

波耳理论的L=nh/2p，最小值为h/2p；而量子力学得出角动量的最小值为0。实验证明，量子力学得结论是正确的。角量子数要受到主量子数得限制：处于能级En的原子，其角动量共有n种可能的取值，即l=0,1,2,…,n-1。通常用主量子数和代表角量子数的字母一起来表示原子的状态。

1s表示原子的基态：n=1,l=0，

2p表示原子处于第一激发态：n=2,l=1，l=0、s

；l=1、p；l=2、d；l=3、f；……3、空间量子化与磁量子数

求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原子中电子的角动量在某特定方向的分量是量子化的ml叫做轨道角动量磁量子数，简称磁量子数。角动量的这种取向特性叫做空间量子化。说明：对于一定大小的角动量，ml=0,±1,±2,…±l，共有2l+1种可能的取值。对每一个ml

，角动量L与Z轴的夹角q应满足：ml=0ml=1ml=2ml=2ml=

1

量子化条件和量子数1)电子的能量主量子数——决定电子的能量2)轨道角动量轨道量子数——决定轨道角动量3)轨道角动量在Z轴的投影轨道磁量子数——决定角动量在Z轴方向上的投影值1、斯特恩－盖拉赫实验

银原子通过狭缝，经过不均匀磁场后，打在照相底板上。s

态的原子射线，在不加磁场时，出现狭缝的原子沉积。加上磁场后，底板上呈现两条原子沉积。有磁场无磁场一、电子自旋自旋磁量子数

结论：原子具有磁矩，在磁场力的作用下发生偏转并且在外磁场中只有两可能的取向，即空间取向是量子化的。

上述磁矩不可能是电子绕核作轨道运动的磁矩。因为当角量子数为l时，磁矩在磁场方向的投影有(2l+1)个不同的值，因而在底片上的原子沉积应该有奇数条，而不可能只有两条。2、电子自旋的假设1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰莱顿大学的学生乌仑贝克和高德斯密特提出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。电子自旋角动量s自旋角动量量子数，简称自旋量子数，它只能取一个值s=1/2。自旋角动量在外磁场方向的投影ms称为自旋磁量子数，它只能取两个值ms=±½。O3、斯特恩－盖拉赫实验的解释

对于s态的银原子，l=0，即处于轨道角动量及相应的磁矩皆为零的状态，因而只有自旋角动量和自旋磁矩，所以在非均匀磁场中，原子射线分裂成两条。

主量子数n，n=0,1,2,…，决定原子中电子的能量；角量子数l，l=0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小；磁量子数ml，ml=0,±1,±2,…,±l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向；自旋量子数ms，ms=±1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向。二、四个量子数1916年，W.Kossel提出多电子原子中核外电子按壳层分布的形象化模型。他认为主量子数n相同的电子组成一个主壳层，对应于n=1,2,3,4,5,6,…的各个主壳层分别用大写字母K,L,M,N,O,P,….等表示；在每一主壳层内，又按角量子数l分为若干支壳层，l=0,1,2,3,4,5,…的支壳层分别用小写字母s,p,d,f,g,h,…表示。对于确定的n和l，用nl表示，如1s,2s,2p,…；当一个原子的每个电子组态n和l均被指定后，则称该原子具有一定的电子组态，例如：Cu:1s22s22p63s23p64s13d10在光谱学中，谱线的命名与角量子数有关，相应于一定角动量的线系都赋予一定的名字，如对于跃迁hn=E2-E1，E1的角量子数l=0的谱线称为锐线系s——sharpE1

l=1主线系p——principalE1

l=2漫线系d——diffuseE1

l=3基线系f——fundamental三、原子的壳层结构泡利（W.Pauli，1900-1958）

瑞士籍奥地利物理学家。他21岁获得博士学位，并由导师索末菲推荐为《数学科学百科全书》写了关于相对论的长篇综述文章，受到爱因斯坦的高度赞许。25岁那年，他提出了后来以泡利命名的“不相容原理”，从而把早期量子论发展到极高的地步。这给当时许多正在探索原子内电子分布问题的物理学家提供了一把金钥匙，并进而得以阐明元素的周期律。他45岁时，因发现“泡利不相容原理”，而获得诺贝尔物理学奖金。至今，这个原理仍是量子力学的量子统计等微观领域的重要基础之一。泡利不相容原理泡利不相容原理问题：原子中的电子可以分布在不同的壳层上，每一主壳层和支壳层上能容纳多少电子呢？泡利不相容原理：1925年，泡利提出：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子态，即原子中的任何两个电子不可能有完全相同的一组量子数(n,l,ml,ms)。每一壳层上容纳的电子数：对于每一支壳层，对应的量子数n,l，它们的磁量子数ml=0,±1,±2,…,±l，共有(2l+1)种可能值；对于每一个ml值又有两种ms值。所以在同一支壳层上可容纳的电子数为2(2l+1)对于某一主壳层n，角量子数可取l=0,1,2,…,(n-1)，共n种可能值，而对于每一l值，可容纳电子数2(2l+1)种，故在主壳层n上可容纳的电子数为每一壳层上容纳的电子数：对于每一支壳层，对应的量子数n,l，它们的磁量子数ml=0,±1,±2,…,±l，共有(2l+1)种可能值；对于每一个ml值又有两种ms值。所以在同一支壳层上可容纳的电子数为2(2l+1)对于某一主壳层n，角量子数可取l=0,1,2,…,(n-1)，共n种可能值，而对于每一l值，可容纳电子数2(2l+1)种，故在主壳层n上可容纳的电子数为能量最小原理当原子处于正常状态时，原子中的电子尽可能地占据未被填