有机化学 第五章 脂环烃

有机化学第五章脂环烃有机化学脂环烃1第1页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃2目录25.3脂环烃的化学性质5.3.1与开链烃类似的化学性质5.3.1.1卤代反应5.3.1.2氧化反应5.3.2特殊的化学性质6.3.2.1加成反应6.3.2.2芳构化反应5.4环的稳定性5.5环己烷及其应用第2页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃35.1.1定义分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相连而成的环状结构），性质与开链脂肪烃相似的碳氢化合物，是脂环烃。自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存在，而且与生命有极密切的关系。如:樟脑常用驱虫剂麝香n=11常用中草药冰片第3页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃45.1.2分类脂环烃的分类主要是根据其分子结构上的特点来分类的。脂环烃按分子中：是否含有不饱和键分子中碳环数的多少可有两种分类方法。第4页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃5第5页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃6分子中碳环的多少①单环脂环烃分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为小环、普通环、中环、大环四种。小环C3~C4普通环C5~C6中环C7~C11大环C12~第6页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃7桥环、螺环和特殊环②多环脂环烃：分子中有两个以上碳环。按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环。桥环两个以上碳环共用两个以上碳原子形成的脂环，称桥环化合物。如：第7页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃8桥环、螺环和特殊环螺环两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环称螺环化合物。如：特殊环具有特殊结构的脂环，命名亦常以其特殊的结构来命名。如：第8页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃95.1.3单环脂烃的命名脂环烃命名时按成环碳原子数，叫“环X烷”或“环X烯”。当环上含有取代基时，命名类似单烯。注意①使不饱和键的位次最小。②在①的前提下，使取代基的位次最小。③含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。环丙烷环己烯1,3-环己二烯第9页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃10命名通过双键是指从双键的一端开始，通过该双键的另一个碳原子，然后继续往下编号。如的编号方式是而不能是第10页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃11例：3-甲基(-1-)环己烯1-甲基-1,3-环戊二烯第11页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃12练习

1-甲基-4-乙基-1,3-环戊二烯1-甲基-4-乙基环己烷第12页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃135.1.3.2桥环的命名两个以上的碳环，共用两个（或2个以上）碳原子的脂环化合物，叫做桥环化合物。此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头，即两个共用碳原子，也叫桥头碳。其余可看作是不同方式的桥，这样的原子叫桥原子。第13页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃14桥环烃的命名双环[3.2.1]辛烷2,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷分子中有两个环，则用词头“双环[X.X.X]······”，有叁个环，则用词头“叁环[X.X.X]······”。并按环中所有碳原子（包括两个桥头碳）数，叫“某烷”，方括号中的X，分别表示各桥的碳原子数（不包括桥头碳），次序是“先编大环，后编小环”。第14页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃153,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚烷双环[2.2.0]己烷第15页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃16环上有官能团或取代基时，仍按“先编大环，后编小环”的次序编号。连有官能团或取代基时，在不违反桥环编号原则的前提下，使(官能团)双键或取代基的位置尽可能的小。例：2-甲基双环[3.2.1]-6-辛烯5,6-二甲基双环[2.2.2]-2-辛烯第16页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃17螺环烃的命名螺原子：两个碳环共用的碳原子螺环编号与桥环正相反，是“先小环，后大环”，从与螺原子相邻的碳开始，经最小环，并通过螺原子后，再编大环。[X.X]中数是去掉螺原子后的各环中碳数。螺[4.5]癸烷1、命名加词头“螺[X.X]······”第17页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃18螺环烃的命名2.环中含有官能团或取代基时，需在不违反螺环编号原则的前提下，使官能团或取代基的位置尽可能的小（双键与取代基，优先双键）。螺[2.4]庚烷螺[4.5]癸烷10-甲基-螺[4.5]-6-癸烯10第18页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃195.1.3.4

特殊环的命名特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。立方烷棱晶烷盆烯第19页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃20顺反异构的命名在脂环烃中，由于环中碳原子不能自由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，产生了顺反异构体的产生。脂环烃中顺反异构体的命名与烯烃顺反异构体的命名大致相同。顺-1,3-二甲基环丁烷反-1,4-二甲基环己烷第20页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃215.2脂环烃的物理性质与同碳数烷烃相比，环烷烃的沸点稍高，密度稍大，但仍小于1。见书中P98表5-1。环烷烃与开链烃相比，由于结构上的差异使环烷烃的沸点和熔点比开链烃要高。这是因为在开链烃中的原子可以自由地“摇动”，使得分子间的结合不够紧密，分子间力小，易挥发，则沸点较低。同时由于这种“摇动”使分子中原子在晶格中较难有序地排列，晶格能小，则熔点低。而在环烷烃中，分子中原子不能自由转动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以密度、熔沸点比相应的开链烃稍高一些。第21页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃225.3脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应的开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开链烷烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不饱和开链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相同的性质，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。脂环烃也由于与开链烃不同的环状结构，使得其性质与开链烃又有不同之处。如使环的结构破坏的反应，此类反应有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化氢等。第22页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃235.3.1与开链烃类似的性质1.卤代反应脂环烃在光和加热条件下，可发生与开链烃类似的卤代反应。此反应与甲烷的氯代反应机理相同。此两类反应相同，都可以发生加成、氧化、卤代等反应，且反应机理都完全相同。第23页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃242.氧化反应在常温下，环烷烃一般不能被氧化剂及空气中的氧氧化。即便是环烷烃中最不稳定、性质最活泼的环丙烷，也不会被KMnO4的水溶液氧化而发生反应。利用此性质可以区别烯、炔和环烷烃。(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者)第24页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃25在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作用下，才可以被氧化成不同的产物。第25页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃265.3.2.1加成反应小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一些加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。1.催化加氢

C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni催化下加氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增大，反应所需温度越高，反应越困难。如：一般到环己烷以上，就不能再发生催化加氢的反应。第26页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃27加成反应2.加卤素(X2)

小环环烷烃在室温下，就能与X2发生加成反应，碳环断开并加上两个卤原子。与溴反应时，溴的红棕色褪去，可用于区别小环环烷烃和开链烷烃。环丁烷与卤素需加热才能反应。随环由小到大，环的稳定性增加，加成也越来越困难。第27页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃28练习：用化学方法鉴别下列化合物:第28页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃293.加HX

与加卤素相似，环丙烷在室温下即可反应，环丁烷需加热才能反应，随环的增大，反应趋于困难。一般情况下，环烷烃加H2、X2、HX只适用于环丙烷、环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其以上环烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。如：四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。第29页，课件共55页，创作于2023年2月加卤化氢与马氏规则当环烷烃的烷基衍生物与HX加成时，环断开时是从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，并且H原子加到含H多的碳上，X原子加到含H少的碳上。即环烷烃加HX时，符合马氏规则。CH3—CH—CH2+HBrCH3CHCH2CH3CH2Br第30页，课件共55页，创作于2023年2月5.3.2环烯烃和环二烯烃的反应（P100）自学环烃性质小结：(1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。第31页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃32环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定，则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反，环越不稳定，化学性质越活泼。在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼，而环己烷的性质最稳定。这是为什么？5.3环烷烃的结构与稳定性第32页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃33燃烧热是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。它的大小反映分子能量的高低。燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值——658.6kJ·mol-1。

1、环烷烃的燃烧热与环的稳定性

第33页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃34环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异

一些环烷烃的燃烧热第34页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃35热力学数据表明：

单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。故：

环张力：比烷烃CH2高出的能量。第35页，课件共55页，创作于2023年2月为什么小环化合物不稳定？2、小环烷烃的结构1）环丙烷的结构理论上：1°饱和烃，C为SP3杂化,键角为109.5°2°三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°

（两者自相矛盾）

角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。第36页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃37角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。随着环的扩大，张力减小。第37页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃38现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角C-C-C=105.5°;H-C-H=114°。所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。由图可见，键的重叠程度小，稳定性差。环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。第38页，课件共55页，创作于2023年2月角张力:在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着SP3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力。这种张力是由于键角偏差引起的。

扭转张力：由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力。环丙烷的总张力能114KJ/mol。第39页，课件共55页，创作于2023年2月环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据光谱学的证明，环丁烷是以折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中C-C-C键角为111.5°，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为108KJ/mol。环丁烷的构象2）环丁烷的构象第40页，课件共55页，创作于2023年2月3）环戊烷的构象环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。环戊烷的构象

这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。第41页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃42

船式构象五、环己烷及其衍生物的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。1.两种极限构象——椅式和船式椅式船式存在：

非键张力；扭转张力；第42页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃43不存在：非键张力；扭转张力；角张力。稳定性：椅式构象环己烷>船式构象环己烷室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。

椅式构象第43页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃44

2.平伏键（e键）与直立键（a键）在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个向平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：同一碳原子若a键在上，e键必然在下。第44页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃45在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。构象翻转a、e键可以相互转化。

构象翻转后，C原子转移平面。第45页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃46一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如：1）一取代环己烷的构象3.取代环己烷的构象当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。第46页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃47结论：取代基处于e键稳定。第47页，课件共55页，创作于2023年2月有机化学脂环烃482)二取代环己烷的构象第48页，课件共55页，创作于2