第4章-13C核磁共振课件

第四章核磁共振碳谱4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法4.313C的化学位移4.613C的自旋偶合及偶合常数4.7核磁共振谱的解析及应用4.10二维核磁共振谱特点：适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析,特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息。由于13C核的化学位移范围（δc=0～240ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15ppm），因此13C谱分辨率高。由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4,13CNMR的灵敏度比1HNMR要低得多。13CNMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必须采用相应的技术(去偶技术)，实际上13CNMR谱图若不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。

4.113C核磁共振碳谱的特点13CNMR实验方法：1、13CNMR灵敏度的提高（1）配置较高浓度的试样溶液（2）增大磁场强度Bo，改善信噪比2、脉冲傅立叶变换核磁共振技术3、氘锁和溶剂（1）保证多次扫描时，磁场的稳定（2）常见氘代试剂的13C的化学位移值4、13CNMR化学位移参照标准一、质子宽带去偶法质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号。1、特点：（1）图谱简化,所有信号均呈单峰，分辨率高，每个碳原子对应一个峰;（2）裂分峰合并后，强度增加;（3）不能区分伯，仲，叔，季碳。4.2核磁共振碳谱的测定方法52、质子非去偶谱谱图6

3、质子宽带去偶谱(BBD)或全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)

二、偏共振去偶(OFR)2、偏共振去偶的特点:（1）消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合;（2）1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;（3）能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），

CH2

（三重峰），CH(二重峰)，季碳（单峰）。偏共振去偶法可以显示与13C直接相连的1H和13C核之间的偶合信息，而2JCCH和3JCCCH偶合常数极小，则不再表现出来。偶合峰数符合n+1规则。1、n+1规则8P23810三、选择氢去偶谱（SPD）用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。11四、DEPT谱1、方法：改变照射氢核的脉冲角度（

）所测定的13C-NMR图谱。2、特点：（1）不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3、CH2、CH、C。（2）脉冲角度=135°：CH3,CH,CH2（常用）=90°：CH,其它碳核不出峰

=45°：CH3,CH2,CH,季碳不出峰12（全氢去耦谱）CHCH3

,CH,CH2P239五、门控去偶法1、质子宽带去偶谱得不到C-H的偶合信息；2、质子偏共振去偶仅能看到与13C直接相连的1H和13C核之间的偶合裂分，看不到远程偶合；3、为了得到真正的C—H偶合或远程偶合则需要对质子不去偶，但一般偶合谱费时太长，需要累加多次，为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法（或交替脉冲法）。接收的FID信号即有偶合，又有呈现NOE增强的信号。

六、反转-门控去偶法它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法，可以用于碳核的定量。一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核的定量。

小结：13CNMR的去耦技术：一、质子宽带去偶法1、所有信号均呈单峰，每个碳原子对应一个峰;2、不能区分伯，仲，叔，季碳。二、偏共振去偶(OFR)1、n+1规则（13C相连1H核的偶合）2、能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），CH2

（三重峰），CH(二重峰)，季碳（单峰）。三、选择氢去偶谱（SPD）四、DEPT谱脉冲角度=135°：CH3

,CH,CH2（常用）=90°：CH,其它碳核不出峰=45°：CH3,CH2,CH,季碳不出峰五、门控去偶法（得到真正的C—H偶合或远程偶合）六、反转-门控去偶（碳核的定量）4.313C的化学位移及影响因素一、屏蔽常数二、影响13C化学位移的因素三、各类化合物的13C化学位移13C-NMR满足关系式：C的屏蔽系数是四项因数的加和:=

抗磁+顺磁++

介质

核外电子云密度大，

抗磁大，δC在高场共振，δ值小。

一、屏蔽常数

σ抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。σ顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。σNB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。

介质表示溶剂和介质的影响。二、化学位移及影响因素

用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。13C-NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能分离开。1、影响化学位移的因素

C受分子间影响较小。由于碳原子处在分子骨架上，因此分子内部的相互作用较为明显。(1)杂化状态

杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H

次序基本上平行。

SP3CH3<CH2<CH<季C在较高场0~50PPmSPCCH在中间50~80PPMSP2-CH=CH2

在较低场100~150PPm>C=O在最低场150~220PPm(2)诱导效应

有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。

取代基电负性取代基碳

X---CH—CH---CH---CH2.1

H0002.5

CH3+9+10-22.5

SH+11+12-63.0

NH2+29+11-53.0

Cl+31+11-44.0

F+68+9-4表4-1取代基对正烷烃的诱导效应诱导效应对-C影响较大，但对-C和-C影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的电负性变化而变化。

（3）共轭效应（b）若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则使苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小。（a）若苯氢被-NH、-OH取代后，则这些基团的孤对电子将离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加；128.5a147.7,b116.1a112.5,b132.0

c129.8,d119.0c129.0,d132.8（c）在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团使羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移（化学位移值小的方向）。

-CHO-CO-CH3–COOH–CONH2-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7(4)空间效应

化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。C=195.7C=199.0C=205.5(5)重原子效应

大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓“重原子”效应。随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。

这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用。卤代甲烷中碳的c值化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(6)分子内氢键

邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，c增大。

c=O191.5196.9195.7204.1OOOOHOOH

(7)介质位移

介质对c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。(8)位移试剂

稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、-COOH、>C=O等作用，使样品的c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。13C-NMR中的C与诸多因素有关，主要是杂化轨道状态和化学环境。sp3-C在-2.5~60ppm,sp2-C在100~165ppm，sp-C在70~90ppm。各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若氢质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若氢质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。

三、各类化合物的化学位移1、烷烃

在直链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。

（1）饱和碳的C在-2.6~60ppm。其中CH4屏蔽最大，C

在

-2.6ppm。（2）长链烷烃中，末端CH3的C为13～14ppm，C-2的C为22～23ppm。（3）烷烃C值的经验计算：式中，-2.6为CH4的δ值;A为位移参数；S为修正值2、环烷烃

环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过6ppm。

环丙烷C在-3.8ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷)C在26ppm。3、烯烃sp2杂化，C为100~165ppm，与芳环碳C范围相同。

4、炔烃

sp杂化碳原子C为67~92ppm。端基炔键的共振信号在很窄范围（67~70ppm），有碳取代的炔碳在相对较低场（74~85ppm），两者差别约15ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为1~4ppm。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100ppm。5、芳烃及取代苯

苯的C为128.5ppm，芳环碳的C在120~160ppm。

而取代芳烃的C基本在110~170ppm。与碘相连的芳碳C可在96.7ppm的较高场。6、卤代烷卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。取代效应的平均值列于下表。表

卤代烷中X的取代效应碳的位置XClBrI31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.07、醇醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，-C、-C、-C分别向低场位移35~52,5~12及0~6ppm。

8、胺

伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为位29.3；位11.3；位4.6；位0.6。

9、羰基化合物羰基碳一般在低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，C（C=O）仅向低场移动~5ppm。

(c)与烯键或苯环共轭后，C（C=O）向高场位移。(d)羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。(e)羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。(f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。

A、酮、醌、醛

酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮C在200~220ppm。卤代酮的C在170~200ppm。

、一不饱和酮C在190~210ppm。醛羰基与相应的甲基酮相比，C一般小5~10ppm。

表2醛酮羰基的CRRCHORCOCH3RCOR甲基199.6205.1205.1乙基201.8206.3209.3丙基201.6206.6-烯丙基-204.7-乙烯基192.4197.2-丙烯基191.4196.5-苯基191.0196.0195.2萘基192.5199.5-

B、羧酸及其酯(a)羧酸的羰基碳C（C=O）在165~185ppm，形成相应的阴离子后去屏蔽~5ppm(注意此特殊效应)。

(b)酯羰基碳C（C=O）在160~180ppm。在酯R'COOR中羰基碳的C（C=O）与R'及R皆有关系。C、酸酐、酰卤、酰胺酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大~10ppm，C（C=O）约165~175ppm。

酰氯羰基C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽4~8ppm，而酰溴和酰碘分别屏蔽5和10ppm。

酰胺羰基化学位移范围为160~175ppm，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。例如：N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。C（C=O）163.4ppm166.7ppm4.613CNMR的自旋偶合及偶合常数

核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。对于碳谱，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。C-H偶合常数；C-X偶合常数。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关与下列因素有关。(a)杂化轨道S成分的多少影响的大小。(b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。(C)如果氢原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。1、1JCH:一般在120~320HZ。

(1)与杂化轨道S成份有关，经验证明：1JCH≈5(s%)HZ

S成分增大，1JCH

增大。

乙烷、乙烯、乙炔中杂化轨道

SP3SP2SPS成份25%33%50%1JCH125HZ165HZ250HZ一、1H与13C的偶合(2)1JCH还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系:表5一6环的大小与

161

136

131

127

开链125

220

172

175

170.5a149,b133(3)1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，1JCH也增大越多。CH4CH3ClCH3FCH2F2CHF31JCH125150.0149.1184.5239.12、2JCCH（

质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在5~60HZ。）

2JCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合的碳原子上有电负性取代基，2JCCH增大。二、C-X的偶合常数1、13C-19F【（n+1）规律，1JCF在-350～-150Hz，取绝对值。】2、13C-31P【（n+1）规律，与磷的价态有关。】3、13C-D【（2n+1）规律】4.7核磁共振谱的解析及应用

13CNMR的解析步骤与1HNMR类似，首先要排除溶剂峰和杂质峰，重要的是不要遗漏谱图中季碳等的谱峰。

解析的一般程序：（1）由分子式计算不饱和度。（2）分析13CNMR的质子宽带去耦谱，识别重氢试剂峰，排除其干扰。（3）由各峰的δ值分析SP3，SP2

，SP杂化的碳各有几种、此判断应与不饱和度相符。

(4)由偏共振去耦谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。（5）综台以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。ShiftMult.180.8s33.8t26.8t22.4t13.58q例1、化合物C5H10O2，根据如下13CNMR谱图确定结构。解:1）不饱和度：UN=1+5-10/2=12）

谱峰归属：5个碳,13C谱产生5个峰,分子没有对称性.d偏共振多重性归属推断13.58qCH3C-CH324.9tCH2C-CH2-C26.8tCH2C-CH2-C33.8tCH2C-CH2-C=O180.8sCC=O可能：例2、化合物C6H10O

，根据如下13CNMR谱图确定结构。1）不饱和度：U=1+6-10/2=22）

谱峰归属：6个碳,13C谱产生6个峰,分子没有对称性.解:可能：d偏共振多重性归属推断16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=O例3、化合物C5H7O2N，根据如下13CNMR谱图确定结构。解:1）不饱和度：U=1+5-(7-1)/2=32）

谱峰归属：5个碳,13C谱产生5个峰,分子没有对称性.可能：d偏共振多重性归属推断13.6qCH3C-CH321.6tCH2N≡C-CH2-C=O58.7tCH2C-CH2-O117.7sC172.0sCC=OShiftMult.79.9s46.7t例4、化合物C2H3OBr3，根据如下13CNMR谱图确定结构。解析:1）不饱和度：U=1+2-(3+3)/2=02）

谱峰归属：2个碳,13C谱产生2个峰,分子没有对称性。d偏共振多重性归属推断46.7tCH2C-CH2-O79.9sC-C-Br例5、化合物C4