第5章-酸碱滴定法课件

第5章酸碱滴定法5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ5.3溶液中H+浓度的计算5.4对数图解法5.5酸碱缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液中的酸碱滴定5.1溶液中的酸碱反应与平衡由投料组分的浓度和相关平衡常数求算各种形式的浓度或活度从pH和相关的平衡常数求算分布分数δ测算相关的平衡常数缓冲溶液的理论及应用酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差1.酸碱平衡研究的内容：2.浓度，活度和活度系数浓度、活度和活度系数之间的关系：i：活度系数对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，i可视为1AB型电解质稀溶液（<0.1mol·L-1）德拜-休克尔（Debye-Hückel

）公式：。Zi：电荷；B：0.00328

（25℃）：离子体积系数，pm（附表3）。3.

酸碱反应及其平衡常数H6Y2+H5Y++H+HAcAc-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+酸共轭碱+H+共轭酸碱+H+酸碱半反应HAA-+H+通式:1）酸碱反应质子转移反应，酸给出质子而碱同时接受质子HAcAc-+H+酸碱半反应1H++H2O

H3O+酸碱半反应2酸1酸2碱1碱2HAc+H2OAc-+H3O+总反应酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。质子从一种物质(酸1)转移到另一种物质(碱2)中去。在质子传递反应中强碱夺取强酸的质子转化为它的共轭酸——弱酸；强酸转化为它的共轭碱——弱碱。酸1碱2碱1酸2酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸和碱愈强，反应就进行得愈完全。酸碱的解离常数反映了酸碱的强度，酸碱的解离常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。HAH++A-

≈1活度常数：浓度常数：2）平衡常数在一定温度下为定值（仅随着温度而变化）酸碱反应进行的程度可用反应的平衡常数来衡量1)水的质子自递常数（活度积）H2O

+H2O

H3O++OH-Kw：水的质子自递常数或水的活度积反应的平衡常数①一元共轭酸碱对Ka和Kb的关系

Ka·Kb

=Kw

=1.0×10-14

或pKa

+pKb

=pKw

=142)共轭酸碱对Ka和Kb的关系◆在分析化学中常会遇到很小的数值（X），如离子平衡浓度、反应的平衡常数等当X<1时，常用pX表示。pX＝－lgX。如pH、

pCu＝－lg[Cu2+]、pKa、pKw。当X>1时，pX为负，则用lgX值，如配合物的稳定常数K稳表示为lgK稳酸和碱的强度酸（碱）的强度：pKa（pKb）值强酸（碱）≤0

中强酸（碱）0<pKa（pKb）≤3

弱酸（碱）3<pKa（pKb）≤11

极弱酸（碱）>11②多元共轭酸碱对Ka和Kb的关系H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Ka1

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+Ka2HPO42-+H2OPO43-+H3O+Ka3PO43-+H2OHPO42-+OH-Kb1

HPO42-+H2OH2PO4-+OH-Kb2

H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb3例如：H3PO4是三元酸，其逐级离解常数为Ka1、Ka2、Ka3。PO43-

是三元碱，其逐级离解常数即逐级质子化常数为Kb1、Kb2、Kb3熟练掌握pKa与pKb间的关系例：HC2O4-的pKa与pKbH3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Ka1

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+Ka2HPO42-+H2OPO43-+H3O+Ka3PO43-+H2OHPO42-+OH-Kb1

HPO42-+H2OH2PO4-+OH-Kb2

H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb3H++A-HA3）酸碱反应常数强碱滴定强酸H++OH-=H2OHA+OH-A-+H2O强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱5.1.3溶液中的其他相关平衡一、

物料平衡，电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程（MBE

，materialbalanceequation）在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和（1）0.1mol·L-1HAc（3）浓度为c(mol·L-1)的Na2SO3溶液（2）浓度为c(mol·L-1)的H3PO4溶液例：写出各组分的MBE2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2+0.2mol·L-1NH3·H2O混合液（4）NH4HCO3、(NH4)2CO3NH4HCO3：(NH4)2CO3：2.电荷平衡方程（CBE，Chargebalanceequation

）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）电中性原则考虑水的解离溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系3.质子条件（PBE，Protonbalanceequation

）本章的核心内容步骤：（1）选参考水准(零水准：大量存在、参与质子转移的物质)（2）与参考水准比较（3）根据得失质子相等的原则，写出PBE（将参考水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边）有关浓度项前乘上得失质子数在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身例：写出下列溶液的PBE①NaH2PO4零水准：H2PO4-、H2O+H+-H+H+←H2O→OH-H3PO4←H2PO4-→HPO42-H2PO4-→PO43-HAc零水准：HAc、H2ONH4Ac零水准：NH4+、Ac-、H2O例:浓度为cmol·L-1的Na2NH4PO4水溶液MBE:2c=

[Na+]c=[NH4+]+[NH3]

c=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]PBE:[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]CBE:[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]

+3[PO43-]常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条件式(PBE)HAHA,H2O[H+]=[A-]+[OH-]A-A-,

H2O[H+]+[HA]=[OH-]*HA-(两性物)HA-,H2O[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]H2AH2A,H2O[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]H2OH2O[H+]=[OH-]例：H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12、7.20、12.36，若用NaOH滴定H3PO4至pH＝9.0时的PBE式选用NH4+

、HPO42-、H2O为零水准PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[OH-]+[PO43-]例：NaOH，NH3，H3PO4等摩尔混合时的PBE式NH3+H3PO4+OH-=NH4++HPO42-+H2O溶液中大量存在的为HPO42-应选HPO42-、H2O为零水准[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]5.3酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ分布分数概念、定义式分布分数计算式、分布分数曲线①一元酸②多元酸分布分数的应用HAcAc-+H+Ka概念：分析浓度c平衡浓度[]酸的浓度酸度酸的浓度：酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度，是总浓度，可用碱滴定得到酸度：溶液中H+的活度或浓度[H+]

，常用pH表示，可用pH计测得碱的浓度碱度，pOH1.分布分数δ：溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数定义式：HAcAc-+H+Ka2.δ计算式①一元弱酸溶液：HAcAc-+H+Ka计算式δ取决于Ka及[H+]，即酸(碱)本身的性质，而与酸(碱)的分析浓度无关可通过控制pH来调节溶液中某组分的平衡浓度推论：如何求算各型体的平衡浓度？不同pH下的δHAc

与δAc-曲线图pKapHδHAcδAc-

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99δHAc、δAc-与溶液pH的关系②当pH=pKa时，两曲线相交，此时，δHAc

=δAc-=0.5

，[HAc]=[Ac-]以上结论可推广到任何一元弱酸①δHAc随pH上升而下降，δAc-随pH上升而上升③（酸度高时）pH<pKa

，

HAc为主要存在形式（酸度低时）pH>pKa

，

Ac-为主要存在形式④pKa是决定型体分布的内部因素，而pH控制是外部条件

②多元酸溶液：H2C2O4，cmol·L-1H2C2O4

HC2O4-+H+Ka1HC2O4-

C2O42-+H+Ka2二元酸二元酸，H2C2O4，cmol·L-1（H2C2O4：pKa1=1.22，pKa2=4.19）pKa1pKa2H2C2O4例题：计算pH=5.0时，0.10mol·L-1H2C2O4溶液中C2O42-的浓度

。解：

3.分布分数的应用

δ与c无关取决于该酸碱物质的性质和[H+]

各种存在形式的δ之和等于1

δ定量说明各种酸碱组分的分布求算各酸碱组分平衡浓度小结：应用：通过酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式分布的影响规律，指导和控制反应条件H3PO4（H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-）以H3PO4为例，说明三元酸溶液中存在的型体有几种？H3PO4溶液中各型体的分布分数计算式？三元酸三元酸，H3PO4的分布曲线（H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-）思考题：H3PO4的pKa1=2.12、pKa2=7.21、pKa3=12.32。当HPO42-分布分数最大时，溶液的pH=？三元酸，H3PO4的分布曲线分析：某三元酸H3A的pKa1=2.12、pKa2=7.21、pKa3=12.32。当HA2-分布分数最大时，溶液的pH=？解离常数对分布分数图的影响（一）强酸强碱溶液1.一元强酸（cmol·L-1HCl)PBE:[H+]=[Cl-]+[OH-]=c+[OH-]★分析化学中计算酸度时允许Er约为5％，即当主要组分的浓度大于次要组分浓度的20倍以上时，次要组分可忽略当c≥20[OH-]时，可以忽略[OH-]，得最简式：精确式：5.3pH的计算2.一元强碱（cmol·L-1NaOH)PBE:[H+]+c=[OH-]当c≥20[H+]时，可以忽略[H+]，得最简式：精确式：3.二元强酸（cmol·L-1H2SO4)（二）一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸HA（浓度为cmol·L-1）①列出PBE式②利用平衡常数式将各项变成[H+]的函数精确式，一般不用③根据具体情况进行合理的近似处理近似处理：酸极稀、极弱[H+]+Ka≈[H+]P121例8例.计算1.0×10－4mol·L-1NH4Cl溶液的pH。NH4+

NH3

+H+pH=6.58解：但P121，例9计算0.10mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)的pH。Ka=1.4×10-3解：pH=1.96计算1.0×10-4mol·L-1HCN的pH。Ka=6.2×10-10解：pH=6.57对于一元弱碱溶液，只要将前面所讨论的公式中的Ka换成Kb，[H+]换成[OH-]即可碱极稀、极弱[OH-]+Kb≈[OH-]例.计算0.10mol∙L-1NaAc的pH解：pH＝8.88计算0.1mol·L-1NH3溶液的pH。Kb=1.8×10-5解：（三）多元酸（碱）溶液（四）弱酸混合溶液PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]两种弱酸较弱时：[H+]+KHA≈[H+][H+]+KHB≈[H+]若KHAcHA>>KHBcHB例（P163习题3.h）计算0.050mol·L-1CH3CH2NH3++0.050mol·L-1NH4Cl混合液的pH解：NH4ClKa=5.6×10-10pH=5.27例（P163习题5）含有cHCl=0.10mol·L-1，cNaHSO4=2.0×10-4mol·L-1和cHAc=2.0×10-6mol·L-1混合液（H2SO4:Ka2=1.0×10-2，HAc:Ka=1.8×10-5)（1）计算pH（2）加入等体积0.10mol·L-1NaOH，计算pH解：忽略（2）NaHSO4+HAc（HCl和NaOH等量→NaCl，溶液稀释1倍)[H+]=1.0×10-4pH=4.00例（P163习题5）含有cHCl=0.10mol·L-1，cNaHSO4=2.0×10-4mol·L-1和cHAc=2.0×10-6mol·L-1混合液（H2SO4:Ka2=1.0×10-2，HAc:Ka=1.8×10-5)（2）加入等体积0.10mol·L-1NaOH，计算pH（五）两性物质溶液1、酸式盐NaHA

cmol·L-1PBE:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]当Ka2c≥10Kw时当Ka2c≥10Kw，c≥10Ka1时练习：计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH解：Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11Ka2·c>10Kw，c>10Ka1pH=8.322、弱酸弱碱盐（1）NH4Ac(1∶1型）PBE:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]当cKaNH4+≥10Kw，c≥10KaHAc时P127例18计算0.10mol·L-1氨基乙酸的pHKa1=4.5×10-3、Ka2=2.5×10-10（P383-384附录表）解：Ka2·c>10Kw，c>10Ka1解释：质子化氨基乙酸离子氨基乙酸偶极离子氨基乙酸阴离子（2）(NH4)2CO3(2∶1型)PBE:[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH-]弱碱性，忽略[H+]、[H2CO3]，c较大，忽略水的解离[HCO3-]=[NH3]整理得：只考虑[CO32-]的第一级解离P125例14计算0.10mol·L-1

HAc和0.20mol·L-1KF混合液的pH。KaHAc=1.8×10-5、KaHF＝6.6×10-4（Kb=1.5×10-11）解：[HF]≈[Ac-]PBE:[H+]+[HF]=[Ac-]+[OH-]一、定义及分类按用途分标准缓冲溶液（P137表5-1）一般常用缓冲溶液（P387表6）按组成分由共轭酸碱对组成的。HAc-NaAc、NH3-NH4Cl两性物质溶液。邻苯二甲酸氢钾（KHP）、酒石酸氢钾高浓度的强酸强碱溶液。pH=0-2、pH=12-145.5酸碱缓冲溶液1、能对溶液的酸度起稳定作用，减缓因外加强酸（碱）及稀释引起的pH急剧变化

2、分类：缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.763～4.5HAc+NaAc4.744～5.5六次甲基四胺+HCl5.154.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.206.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.268.5～10常用缓冲溶液体系（P387表6）缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液（P137表5-1）标准缓冲溶液的pH是实验测定的，用于校准酸度计。二、缓冲溶液pH的计算如：HB(cHB)－NaB(cB)将(1)、(2)代入下式CBE：MBE：（1）在酸性范围内起缓冲作用（pH<6）（2）在碱性范围内起缓冲作用（pH>8）（3）cHB>>[OH-]-[H+]且cB>>[H+]-[OH-]P134例24将0.30mol·L-1的吡啶和0.1mol·L-1HCl等体积混合，是否为缓冲溶液？计算溶液的pH。已知吡啶Kb=1.7×10-9解：等体积混合后：溶液同时存在吡啶及其盐，且浓度较大，故是缓冲溶液

Py+H+PyH+例22（补充）用NH3和NH4Cl制备pH=9.49的缓冲溶液200mL。问（1）该溶液中（2）若向上述缓冲溶液中加入1.0mmol固体NaOH（忽略体积变化），欲使其pH改变不大于0.15pH单位，则原缓冲溶液中NH3和NH4Cl的最低浓度各为多少？（pKb=4.74）解：（2）设缓冲溶液NH4+有xmmolpH=9.49+0.15=9.64加入1.0mmolNaOH后，pHx=4.86mmol练习：称取CCl3COOH16.34g和NaOH2.0g，溶解于1L水中，欲以此溶液配制0.64的缓冲溶液。问实际所配制溶液的pH为多少？要配制pH=0.64的缓冲溶液，需要加入多少摩强酸？解：反应后：CCl3COOH－CCl3COONa[CCl3COOH]=[CCl3COONa]=0.050mol·L-1Ka=0.23因为Ka不是很小，cHA<20[H+]且cA<20

[H+]（在酸性范围内起缓冲作用）[H+]=0.036mol·L-1pH=1.44（2）欲配制pH＝0.64的溶液必须加酸，pH＝0.64，[H+]=0.23mol·L-1pH由实验精确测得，若需理论计算核对，应校正离子强度标准缓冲溶液P134，例25不考虑离子强度影响：考虑离子强度影响：查P385附表3-4：

三、缓冲容量1、定义：物理意义：相关酸碱组分分布线的斜率β具有加和性使1L缓冲溶液的pH增加dpH单位所需要强碱的量db（mol），或使1L缓冲溶液的pH降低dpH单位所需要强酸的量da（mol）其中：当[H+]=Ka

或[HA]/[A-]＝1∶1时极大＝0.575c②

[H+]=Ka时，即ca:cb=1:1时，最大由此可见：①缓冲剂浓度越大，

越大，∝cpKa-1δHB=0.9,δB=0.1=0.36maxpKa+1δHB=0.1,δB=0.9=0.36maxpKa±20.99,0.01=0.04max2、缓冲范围：pKa-1<pH<pKa+1当[HB]：[B-]=1：10或10：1时缓冲溶液的有效缓冲范围的pH=pKa±1

-pH曲线135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+

HAc+Ac

-

OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共轭体系:HB–B-

HB–B-=2.3·c·δHB·δB-

缓冲溶液的配制方法1.按比例加入HB和B-

(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量B-,

溶液中[OH-]大,加过量HB;3.溶液中有HB,可加NaOH中和一部分,

溶液中有B,可加HCl中和一部分;形成HB-B-共轭体系4.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb

/ca);5.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:6.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液例，欲配制pH＝4.1的缓冲溶液（1）HAc-NaAc(pKa=4.74)，苯甲酸－苯甲酸钠(pKa=4.21)。哪种体系更好？（2）配制1L缓冲溶液，其中ca=0.10mol·L-1，应如何配制？解：(1)苯甲酸－苯甲酸钠

(2)设需要苯甲酸钠mg称取11.2g苯甲酸钠，溶解在1L0.1mol·L-1的苯甲酸中即可m=11.2g①有较大的缓冲能力a.所需控制的pH尽量接近pKa，ca：cb接近1：1b.缓冲组分的浓度较大，在0.01～1mol/L

在分析化学中，有时采用多元酸+碱的缓冲体系，因其中存在很多pKa值不同的共轭酸碱，能在广泛的pH范围内起缓冲作用。例如：柠檬酸（pKa1

、pKa2

、

pKa3分别为3.13、4.76、6.40）+Na2HPO4

（pKa1、pKa2、

pKa3

分别为2.12、7.20、12.36）可得pH为2～8的一系列缓冲溶液四、缓冲溶液的选择②缓冲溶液对分析过程没有干扰全域缓冲溶液-pH图02468101214pH0.1000.0750.0500.0250.000pKa:3,5,7,9,11五种弱酸c≈0.1mol∙L-1,max=0.058Britton-Robinson缓冲溶液

(H3PO4-HAc-H3BO3)酸碱溶液[H+]计算小结一.

一元弱酸(碱):

HA(A-)

多元弱酸(碱):HnA(An-)二.

两性物质:HA-

类两性物质:A-+HB三.

混合酸碱:强+弱、弱+弱四.

共轭酸碱:HA+A-判断条件，确定用近似式或最简式先用最简式计算，再看是否合理5.6酸碱指示剂一、指示剂的作用原理甲基橙（MO）－双色指示剂pKa=3.4pH≥4.4黄色（偶氮）pH≤3.1红色（醌式）酚酞（PP）－单色指示剂pH<8.0无色pH≥9.6红色（醌式）甲基红（MR）－双色指示剂二、指示剂的变色范围和变色点酸式色碱式色1、理论变色点：pH=pKHIn呈碱式色呈酸式色混合色

HIn

H++In-酸碱指示剂变色范围酚酞8.0－9.6（无－红）（PT=9）甲基橙3.1－4.4（红－黄）（PT=4）甲基红4.4－6.2（红－黄）（PT=5）百里酚酞9.4－10.6（无－蓝）（PT=10）2、理论变色范围：pH=pKHIn±1选择指示剂的原则：

指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定（终点）误差小于0.1%4.46.25.0pT=pKaMRPP8.09.69.0常用酸碱指示剂（P387表6）百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝3.14.44.0pTMO三、影响指示剂变色范围的因素1、指示剂用量单色指示剂：（即提前变色）c→[H+]→pH2、离子强度理论变色点处：双色指示剂：指示剂的用量不影响其变色范围3、其它因素四、混合指示剂两类由两种或两种以上指示剂混合而成惰性颜料（背景色）+指示剂变色原理（相同点）利用颜色互补作用，使变色更加敏锐不同点前者，使变色范围变窄后者，不改变变色范围pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红△pH=±0.2直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为-

；指示剂在化学计量点后变色，误差为+。返滴定：误差符号相反。溴甲酚绿pH=3.8(黄)－5.4(蓝)甲基红pH=4.4(红)－6.2(黄)橙(黄+红)绿(蓝+黄)(灰)中间色水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素滴定过程中pH值的变化滴定曲线的形状滴定突跃影响滴定突跃的因素和指示剂的选择5.7酸碱滴定法的基本原理一、强酸（强碱）的滴定H++OH-=H2O例如：以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClcbVaca1、滴定曲线的绘制用强碱滴定强酸的滴定曲线方程：NaOH（cb）滴定HCl（ca，Va）。当滴入VbmLNaOH时PBE：[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]滴定分数①②将②代入①整理得：滴定曲线：pH－a

或pH－VNaOH（1）滴定前pH=-lg[H+]=-lgca=1.00（2）滴定开始至计量点前（Va>Vb）加入19.98mLNaOH（a=99.9％，Er=-0.1%）pH=4.30（3）化学计量点时（Va=Vb）（a=100%）

pH=7.00（4）sp后（Vb>Va）加入20.02mLNaOH（a=100.1％，Er=+0.1%）NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.52突跃pH=9.70（1）强酸缓冲区，从滴定开始到加入19.80mLNaOH，pH从1.00→3.30，改变2.3个单位（2）加入19.98mL（多0.18ml，HCl被滴定的百分数99.90％）pH从3.3→4.3（3）加入20.00mL（多0.02ml，HCl

被滴定的百分数100.0％）pH从4.3→7.0（4）加入20.02mL（多0.02ml，HCl被滴定的百分数100.1％）pH从7.0→9.7（5）强碱缓冲区，pH变化越来越小2、滴定曲线分析在化学计量点前后0.1％，仅一滴之差(0.04mL)，pH由4.3急增至9.70，由酸性变到碱性，曲线呈现近似垂直的一段，这种pH值的急剧变化称为“滴定突跃”。突跃所在的pH范围称为“滴定突跃范围”。

滴定突跃：pH=4.30－9.70（1）突跃范围如甲基红（pH=4.4～6.2，pT=5.0）酚酞（pH=8.0～9.6,pT=9.0）均可若用甲基橙，滴到红→橙（pH约为4）时未中和的HCl为0.04mL，滴定误差为－0.2％，稍差。滴定突跃的重要意义在于是选择指示剂的依据，凡在滴定突跃范围（pH=4.30~9.70）内变色的指示剂均适用。即指示剂变色点的pH（pT）或pKa处于突跃范围内，且越接近计量点越好。（3）指示剂的选择CO2的影响：pH>5时，空气中的CO2会参与反应。通常选甲基橙指示剂，滴至黄色（pH≈4.4Er<-0.1%）最大优点：消除了CO2的影响若用0.01mol·L-1NaOH滴定0.01mol·L-1HCl－甲基红并煮沸消除CO2的影响滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，酸碱浓度增大十倍，滴定突跃范围就增加两个pH单位。（2）影响突跃范围的因素甲基橙甲基红酚酞化学计量点c(mol·L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.701.00.100.0100.0010强碱滴定强酸强酸滴定强碱用0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1

NaOHpH变化方向相反，突跃从9.7→4.3，这时可选用甲基红、酚酞作指示剂。如用甲基橙从黄→红（pH＝4.0），甚至还可能滴过一点，误差大于0.2％，所以不好。1.0mol·L-1

pH突跃3.3～10.7甲基红、甲基橙、酚酞均可0.01mol·L-1

pH突跃5.3～8.7选甲基红；酚酞稍差二、一元弱酸（弱碱）的滴定例如用NaOH滴定甲酸、乙酸、乳酸和吡啶盐等OH-+HA⇌A-+H2O酸碱反应常数小于强酸（碱）的酸碱反应常数，所以反应完全的程度亦差些。Ka

越大，酸性越强，则Kt

越大，反应越完全PBE：[H+]+cb=[A-]+[OH-]用0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc

cb

Vb

Va

ca

pH=2.87（2）滴定开始至sp前（HAc-NaAc）1、滴定曲线（1）滴定前（HAc）caKa>10Kw，ca/Ka>100sp前0.1％处（加入19.98mLNaOH）（3）sp处（NaAc）（4）sp后（NaAc+NaOH）sp后0.1％处（加入20.02mLNaOH）突跃范围pH为7.74～9.70，比同浓度的强碱滴定强酸小得多，可选酚酞、百里酚蓝、百里酚酞等作指示剂。NaOHmLT%组成pHHAcpHHA[H+]计算式00HA2.874.00

与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.729.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+30.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

一元弱酸

(Ka(HAc)=10-4.74,Ka(HA)=10-7.00)强碱滴定弱酸·7.74·8.72·9.700.980.982.872、滴定曲线分析①酸的强弱（Ka）影响突跃的大小，当c一定时，Ka越小（酸越弱），则突跃范围越小。不同浓度NaOH滴定相应浓度HAc的滴定曲线②Ka一定时，c越小，突跃范围越小（应注意：计量点前，c对pH值几乎无影响，因为有HAc－NaAc缓冲体系。但计量点后，与强碱滴定强酸情况同，c增大10倍，突跃增加1个pH）由于人眼借助指示剂观察终点有0.3pH的不确定性，为使终点与计量点相差0.3pH，即滴定突跃为0.6pH单位，就要求cKa≥10-8，以此作为判断弱酸能否准确进行滴定的判据。（若未给定c，以c＝0.1mol·L-1，Ka≥10-7）（如采用电位法判断终点，只有0.02pH单位的不确定性，则滴定的准确度要高得多）用强酸滴定弱碱（如用HCl滴定NH3·H2O）6.26-5.28-4.30H++B⇌HB+在微酸性范围内，可选甲基红、溴甲酚绿为指示剂较好。弱碱能否准确被滴定的判据：cKb≥10-8HCl10-510-610-710-8Ka3、影响突跃范围的因素（1）酸和碱的浓度：ca、cb（sp后）c↑→突跃增大

c每增加10倍，突跃增加1个pH单位（计量点后）（2）酸和碱的强度：Ka、Kb（sp前）越大→突跃越大

Ka(Kb)每增加10倍，突跃增加1个pH单位（计量点前）例1、用0.1000mol·L-1NaOH滴定等浓度的弱酸HA(pKa=4.21)，突跃范围：pH=7.21－9.70，试问（1）当ca=cb=0.01mol·L-1时，突跃范围pH=?

（2）当pKa=3.21，c

不变，突跃范围pH=?

（3）当ca=cb=1mol·L-1，pKa=5.21时，突跃范围pH=?例2、用0.1000mol·L-1HCl滴定等浓度的弱碱B(pKb=4.74)，

突跃范围：pH=6.26－4.30，试问（1）当ca=cb=0.01mol·L-1时，突跃范围pH=?

（2）当pKb=3.74，c不变，突跃范围pH=?讨论：三、多元酸（碱）和混合酸的滴定（一）多元酸（碱）以用NaOH滴定

H2A为例讨论几个问题：①分步离解出的H+能否分步滴定②能滴定到哪一级③如何选择指示剂判断终点1、分步滴定的可行性判断首先→HA-，若Ka1与Ka2相差不大，δHA-总达不到1，则H2A尚未定量变成HA-

，HA-就有相当部分→A2-，所以无法定量准确滴到HA-反之，若Ka1与Ka2相差较大就可以定量滴定到HA-解离常数对分布分数图的影响能分别滴定，形成两个突跃，可分别选择指示剂两步离解的H+同时被准确滴定，形成一个突跃不能分步，只能一次将H2A→A2-第一步离解的H+可分步准确滴定第二步离解的H+不能被准确滴定第一步离解的H+不能分步滴定不能直接滴定H2A练习：（1）用0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4（1）H3PO4Ka1=7.5×10-3、Ka2=6.3×10-8、Ka3=4.4×10-13若放宽一下误差要求，则H3PO4的第一级及第二级离解的H+均可分步滴定。H2C2O4Ka1=5.9×10-2、Ka2=6.4×10-5所以，H2C2O4离解的H+不能分步滴定，而是同时被准确滴定（2）用0.1mol·L-1

NaOH滴定0.1mol·L-1H2C2O4能否分步滴定？用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4

第一化学计量点：产物NaH2PO4（两性物质）

c=0.05000mol·L-1选甲基红（4.4－6.2）、甲基橙（3.1－4.4）、溴甲酚绿（3.8－5.4）作指示剂2、sp处pH的计算及指示剂的选择第二化学计量点：产物Na2HPO4甲基红4.70百里酚酞9.66选百里酚酞（9.4-10.6）酚酞（8.0-9.6）Ka1/Ka2越大，突跃越大。与ca、cb无关（指示剂的选择近似地根据sp处产物的酸碱性来选择）3、影响突跃范围的因素多元碱的判断相似无机多元碱一般是指多元酸与强碱所生成的盐，如Na2B4O7,Na2CO3等H2BO3-：

Kb=1.7×10-5,

cKb>10-8用0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1

Na2B4O7可用甲基红为指示剂用0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1Na2CO3Na2CO3作为基准物质标定HCl，二元弱碱Kb1=1.8×10-4,Kb2=2.4×10-8分步滴定准确度不高

第一化学计量点：以同浓度NaHCO3

作参比

第二化学计量点：产物为H2CO3，其饱和溶液c≈0.04mol·L-1易形成CO2的过饱和溶液使溶液[H+]偏高，终点提早。所以临近终点时应剧烈摇动溶液或加热除CO2。（二）混合酸（碱）1、两种弱酸

HA离解的H+可分步准确滴定sp1处（A-+HB）（P125例14）HA与HB离解的H+可同时被准确滴定

HA+HBcHA，KHAcHB，KHB2、强酸+弱酸（1）HCl+HAc（1.8×10-5）可分步滴定，sp1处选甲基橙，此时Et≈1％，sp2处选酚酞

HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10）cKa<10-8

，只有HCl能被准确滴定，形成一个突跃。指示剂－甲基红（4.4－6.2）酚酞（8.0－9.6）a．(NH4)2SO4(NH3的pKb

=4.74)b．邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸的pKa1=2.95，pKa2=5.41）c．苯酚（pKa

=9.96）d．Na2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25）e．NaAc(HAc

的pKa

=4.74）f．Na2B4O7·10H2O(H3BO3的pKa

=9.24）g．Na3PO4(H3PO4的pKa1~pKa3为2.12，7.20，12.36)h．H3A(pKa1~pKa3分别为1.6，6.6，12.0)i．H3B(pKa1~pKa3分别为3.0，8.0，13.0)练习：下列物质中能用强碱直接滴定的是b,h,i能用强酸直接滴定的是d,f,g可分步滴定的是g,h

5.8终点误差终点误差又称滴定误差（TitrationError，表示为TE或Et）是由滴定终点（ep）（指示剂的变色点）与化学计量点（sp）不一致而导致的误差1、强碱滴定强酸以cbmol·L-1VbmLNaOH滴定VamLcamol·L-1HCl为例，若终点在sp后，设过量的NaOH

cb´mol·L-1一、强酸（碱）的滴定P148例26用0.1000mol·L-1NaOH滴定等浓度的HCl（1）用甲基橙作指示剂，滴定至pH=4.0（2）用酚酞作指示剂，滴定至pH=9.0。求Et解：pHsp=7.0（1）△pH=4.0-7.0=-3.0（2）△pH=9.0-7.0=2.02、强酸滴定强碱1、强碱滴定一元弱酸以cbmol·L-1VbmLNaOH滴定camol·L-1、VamLHA为例，若终点在sp后，设过量的NaOH

浓度cb´mol·L-1二、一元弱酸（碱）的滴定P149例27用0.1000mol·L-1NaOH滴定等浓度的HAc以酚酞为指示剂（pKHIn=9.1），计算终点误差。△pH=9.1-8.72=0.38解：△pH=pHep-pHsp影响一元弱酸（碱）终点误差因素1)反应完全程度，取决于Ka2)反应物浓度3)△pH小，终点离计量点近，Et小判断酸碱滴定的可行性，即Ka要多大才能满足滴定要求取决于△pH、Et练习：用0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NH3至pH=4.00，计算Et解：pHep=4.00，[H+]ep=1.0×10-4mol·L-1，[OH-]ep=1.0×10-10mol·L-1三、强碱滴定多元酸（如H3A）P151例30：计算用0.1mol·L-1

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4至（1）甲基橙变黄（pH=4.4）和（2）百里酚酞显蓝色（pH=10.0

）的终点误差。解：（1）（2）用强碱（NaOH）滴定H2A，如目测终点△pH＝±0.30TE≤±0.5％，Ka1/Ka2为多大才能分步准确滴定？NaOH+Na2CO3（烧碱中）Na2CO3+NaHCO3(纯碱中）5.8酸碱滴定法的应用一、直接滴定法混合碱的滴定（1）BaCl2法试样→溶解→分成(a、b)两等份一份a加甲基橙，用HCl标液滴定至橙色，消耗HClV1mL（测定总碱度）1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量测定NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O另一份b加BaCl2+酚酞，用HCl标液滴定至终点，消耗HClV2mLBaCl2+Na2CO3=BaCO3↓+2NaCl思考：此处能否用甲基橙作指示剂？计量关系：ms为1份试样的质量思考：