物理化学第七章-电化学课件

7.1电化学基本概念7.2电解质溶液的电导及其应用7.3电解质溶液的热力学性质

7.4可逆电池与电池电动势7.5原电池热力学7.6电极电势与电极的种类7.7电池设计原理与应用7.8电极极化与电解7.9应用电化学

引言基本要求小结

作业

测验

说明Faraday第七章电化学引言本章研究电解质溶液的导电机理、原电池、电解等

电化学：化学能电能间相互转换规律的科学实现化学能与电能之间相互转换的装置原电池、电解池：电能

化学能电解电池各种电池与电解池手机电池铅酸电池一次性电池特种电池扣式电池大功率电池可充电池电解池神秘的带电鱼—电鳗

南美的亚马逊河生长着一种鳗鱼,电鳗(2m长,20kg)。电鳗本身视力较差，联系靠电波，身上的电压高达600V。电鳗靠电攻击食物(小鱼)或敌人。当人或马等大动物接近时有可能被它放电击倒。

动物怎么能产生如此高的电压?现在还不清楚！研究人员模仿电鳗发明了新电池电鳗点亮彩灯值得探讨的问题

一个电池的构件由那些？单个电池的电压能否超过5V?

实际电池有12V或100V以上，如何做？化学能源以电化学方式进行时效率更高？如何提高可充放电池的寿命?

如何设计电池?

电镀的目的是什么?

如何通过电解方法制取物质?如何利用电化学原理进行环境保护？7.1电化学基本概念7.1.1导体的分类7.1.2原电池与电解池7.1.3法拉第定律7.1.4离子的电迁移率和迁移数A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。(1)第一类导体7.1.1导体的分类A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担(2)第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。7.1.2原电池与电解池(1)电池组成:(1)两个第1类导体＋电解质溶液

(2)电极1+电极2:第1类导体+相关电解质溶液

电池1化学能电能电能与化学能相互转换的装置电池2电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：电化学规定发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)(2)原电池利用两电极的反应产生电流的装置作用：化学能→电能原电池中的化学反应ΔT,pGm≤0自发离子运动：正离子→阴极负离子→阳极电极反应：阳极(负极)：富电子(电势低)氧化：负离子→高价+e-阴极(正极)：缺电子(电势高)还原：正离子+e-→低价(3)电解池利用电能产生化学反应的装置电解池中的反应：ΔT,pGm>0

电解池离子运动：正离子→阴极负离子→阳极电极反应：阳极(正极)：缺电子(电势高)氧化：负离子→高价+e-阴极(负极)：富电子(电势低)还原：正离子+e-→低价例:

电解食盐水电解池阳极反应：2Cl-→Cl2+2e-阴极反应：

2H2O+2e-→H2+2OH-电池反应：两个电极反应总结果2H2O+2Cl-=H2+Cl2+2OH-7.1.3法拉第定律(1)实验发现例：AgNO3溶液，阴极上发生1mol电子的反应Ag++e-=Ag产生1molAg1mol电子的电荷量，记为

F＝96485.309C·mol-1CuSO4溶液，阴极上发生1mol电子的反应

(1/2)Cu2++e-=(1/2)Cu产生(1/2)molCu对不同电解质溶液，通过96485.309C电荷量，在电极上发生得失1mol电子的电极反应(2)1mol电子的电荷量F=Le=6.0221367×1023mol-1×1.60217733×10-19C=96485.309C.mol-1≈96500C·mol-1式中：e为电子的电荷量(或元电荷的电荷量)法拉第常数:F=96500C·mol-1实验表明:

通过1mol电荷量于溶液，会引起

1mol电子对应的电极反应。(3)法拉第(Faraday

)定律通过溶液电荷量为Q

时，电极反应的量n=Q/F=It/FI、t

分别为通过溶液的电流和时间例：通过电荷量为Q时,对反应1molMz++zmole-→1molMMz+

在阴极上还原的量：

(Q/zF)mol注意

法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一，不受温度、压力、浓度、电极材料和溶液性质的影响。

原因：本质为电荷守恒定律(4)电量计银电荷计电解池测量电路中通过电荷量的装置

将电极置于电解质溶液中，串联到电路上，根据通电后电极反应物质的量变化测所通电荷量。金属电量计银电量计铜电量计AgNO3为电解质，银电极分别作阴阳极与线路串联，根据电极增加或减少量计算电荷量CuSO4为电解质，铜电极分别作阴阳极与线路串联，根据电极增加或减少量计算电荷量AgNO3AgAgCuSO4CuCu7.1.4离子的电迁移率和迁移数电迁移现象：离子在电场作用下做定向移动1.离子的电迁移速率u

：与离子和溶剂性质有关，同时与电场强度dE/dl有关，一般有u+、u-:称为正、负离子的电迁移率，亦称离子淌度(ionicmobility)单位:m2·V-1

·s-1

电迁移率的意义电场强度dE/dl＝1V·m-1时的电迁移速率正离子H+K+Ba2+Na+Li+u+∞/(10-8m2·V-1

·s-1)36.307.626.595.194.01负离子OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-u-∞/(10-8m2·V-1·s-1)20.528.277.917.404.61部分离子在25℃时无限稀释的水溶液中的电迁移率2.迁移数(transfernumber)

通过溶液的电荷量由正、负离子共同完成传输：Q＝Q+＋Q-

电解池Q+Q-

迁移数定义某离子迁移电荷量QB与通过溶液总电荷量Q之比

tB=QB/Q溶液仅有一种电解质：Q＝Q+＋Q-

，

t+＋t-=1

溶液中有多种电解质：Q＝SQ+＋SQ-，St+＋St-=1

相同电场强度下：QB∝IB∝uB∝uB因此：

tB=QB/Q=IB/I=uB/

SuB

=uB/

SuB

迁移数的理解设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中部及阴极区三个部分。假定未通电前，各区均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中区溶液浓度不变。2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中区溶液浓度仍保持不变。3.希托夫(Hittorf)法测迁移数

实验方法

分成3个管区：

①测定电解前溶液的浓度。②通电一定时间后测定阳极和阴极区电解质的浓度。③电量计测定通过的电荷量。希托夫法测迁移数实验装置例7.1.1

用银电极电解AgNO3

水溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的银，并知阴极区溶液中Ag+

的总量减少了0.605g。试计算AgNO3

溶液中离子的迁移数t(Ag+)和t(NO3-)。分析：阴极析Ag,阳极Ag溶解阴极区的Ag+有阴极-Ag阳极+AgAg+n析出n迁移Ag+n电解后=n电解前+n迁移-n析出n迁移=n电解后-n电解前+n析出溶液通电荷量=阴极反应量解:Ag+阳极区迁出的量

=阴极析出Ag(s)的量-阴极区Ag+减少的量

=1.15g-0.605g=0.545gt(Ag+)

=正离子迁出阳极区的量

/电极反应总的量

=0.545g/

1.15g=0.474t(NO3-)=1-t(Ag+)=1-0.474=0.526例7.1.2

用铜电极电解CuSO4

水溶液。电解前100g溶液中含10.06gCuSO4。通电一定时间后，测得银电量计析出0.5008gAg，并测知阳极区溶液质量为54.565g，其中含CuSO45.726g。试计算CuSO4溶液中离子的迁移数t(Cu2+)和t(SO42-)。已知Ag和CuSO4的摩尔质量分别为107.9g/mol和159.61g/mol。分析：阴极析Cu,阳极Cu溶解阴极-Cu阳极+CuCu2+n溶解n迁移Cu2+n电解后=n电解前+n溶解-n迁移n迁移=n电解前-n电解后+n溶解阳极区Cu2+解：溶液通过的电荷量=[0.5008g/(107.9g.mol-1)]F

=0.00464mol×F假定水不发生迁移,电解后阳极区水的质量=(54.565-5.726)g因此,

电解前阳极区CuSO4的质量

=(54.565-5.726)g×10.06/(100-10.06)=5.463g电解时阳极上铜溶解产生Cu2+的量=溶液通过的电荷量/2F解：Cu2+迁出阳极区的量

=[(5.463-5.726)/159.61]mol+0.00464mol/2=0.00067molt(Cu2+)=正离子迁移的电荷量/溶液通过的电荷量

=0.00067mol×2F/(0.00464mol×F)

=0.289t(SO42-)=1-

t(Cu2+)=1-0.289=0.7117.2电解质溶液的电导及其应用7.2.1电导、电导率、摩尔电导率的定义7.2.2电导和电导率的测定7.2.3电导率和摩尔电导率与浓度的关系7.2.4离子独立运动定律7.2.5电导测定的应用7.2.1电导、电导率、摩尔电导率的定义1.电导(G)G越大，导电能力越强。单位:

西门子(西),1S

=1Ω-1导体电导：

G＝1/R=

kA/lk

-

电导率即电导与导体截面积A成正比，与长度l成反比。电阻R的倒数。2.电导率k面积为1m2的两个平行电极于电解质溶液中，两电极间的距离为1m时的电导，符号为k即k=(1/R)(l/A)=G

Kcell

式中:Kcell=(l/A)

电导池常数K单位：S·m-1

3.摩尔电导率(Λm)定义

：

相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导即为摩尔电导率Λm=k/c单位:S·m2·mol-1摩尔电导率图解k:1m3溶液电导7.2.2电导和电导率的测定溶液电导的测定：即测溶液电阻R，常用惠茨通电桥法。原理：

R1为电阻箱电阻，Rx为待测溶液的电阻，AB为滑线电阻，而R2和R3为AC、CB段的电阻，T为检流计,S1为抵消电导池电容的可变电容器。惠茨通(Wheatstone)电桥测溶液电阻SKDCABG=1/RxTR2R3S1R1惠茨通电桥测溶液电阻原理

实验时，通以交流电，调节R2和R3，使通过检流计的电流为0，电桥达到平衡，此时R1R3

=R2Rx

Gx=1/Rx

=(R2/R3)/R1

=(AC/CB)/R1

注意：实验要用交流电，否则会使溶液电解惠茨通电桥测溶液电阻SKDCABG=1/RxTR2R3S1R12.电导率k的测定方法(1)电导电极放入已知k

的KCl溶液，测RKCl，得电导池常数：

Kcell=(l/A)=kKCl

RKCl(2)用同一电导电极测未知溶液电阻，得

kx=Kcell/Rx电导率仪电导电极(3)KCl溶液电导率k与浓度的关系25℃时KCl水溶液的电导率c/(mol·dm-3)10.10.010.0010.0001k/(S·m-1)11.191.2890.14130.014690.001489例7.2.125℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm－3

KCl,测得其电阻为23.78W；若换以0.002414mol·dm－3

醋酸溶液，则电阻为3942W。已知0.1000mol·dm－3

KCl的电导率kKCl=1.289S·m－1,计算该醋酸溶液的摩尔电导率。解：对同一电导池有k=(1/R)(l/A)=G

Kcellkx=(RKCl/Rx)kKClLHAc=kHAc/cHAc=(RKCl/Rx)kKCl

/cHAc=(23.78W/3942W)(1.289S·m-1

/2.414mol·m-3)=3.221×10-3S·m2·mol-1

7.2.3电导率和摩尔电导率与浓度的关系1.K-c关系：浓度较低时，近似线性关系；浓度较高时，非线性增长，甚至变小。

2.Lm

-c关系

对稀强电解质，Lm

与c1/2成线性：式中:A为常数科尔劳施(Kohlrausch)公式：Lm

=Lm

–Ac1/2∞Λm：无限稀释时的摩尔电导率，即

c1/2→0时的Λm∞注意(1)k随c增大而增大。离子增多，k增大；但c较大时，离子间作用增大，故k增加不大甚至下降。

(2)L随c增大而下降。1mol离子，c增大，离子间作用增大，导电能力下降。

(3)对弱电解质溶液如HAc，浓度很稀时，随c降低，摩尔电导率会急剧增大，无法从图形外推得Λm∞。可用离子独立运动定律解决。7.2.4离子独立运动定律1.实验现象(1)具有相同负离子的两种阳离子盐类的如：无限稀释条件时Lm

(KCl)-Lm

(LiCl)=0.00349S·m2·mol-1

∞∞Lm

(KNO3)-Lm

(LiNO3)=0.00349

S·m2·mol-1∞∞∞Lm之差为常数，与负离子性质无关。(2)具有相同正离子的两种阴离子盐的Lm之差如：亦为一常数，与正离子的性质无关。Lm(KCl)-Lm(KNO3)=0.00049S·m2·mol-1∞∞Lm(LiCl)－Lm(LiNO3)=0.00049S·m2·mol-1∞∞∞2.(科尔劳施)离子独立运动定律

无限稀溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。科尔劳施离子独立运动定律数学表达式:例：电解质在水溶液中完全解离：

应用：用强电解质的Λm求弱电解质的Λm

∞

∞例7.2.2

已知HCl、KAc、KCl

的无限稀溶液的摩尔电导率分别为Λm

(HCl)、Λm(KAc)、

Λm(KCl)，试求Λm(HAc)=?∞∞∞∞解：Λm(HAc)=Λm(Ac-)＋Λm(H+)∞∞∞Λm(KAc)=Λm(Ac-)＋Λm(K+)∞∞∞Λm(HCl)=Λm(Cl-)＋Λm(H+)∞∞∞Λm(KCl)=Λm(Cl-)＋Λm(K+)∞∞∞Λm(HAc)=Λm(KAc)＋Lm(HCl)-Λm(KCl)∞∞∞∞7.2.5电导测定的应用弱电解质HA的电离平衡：经推导可得：HA=H+＋A-c(1-a)ca

ca

a：解离度1.计算弱电解质的解离度及解离常数K=a2c/[(1-a)c]a=Λm/Λm∞Lm、Λm分别溶液及无限稀释时的摩尔电导率∞2.求难溶盐的溶解度溶解度原因：Λm＝k

/c即实验测量难溶盐水溶液和纯水溶剂的电导率k=k溶液－k水c=k/Λm∞查表、计算Λm∞c＝k

/Λm

摩尔电导率的定义难溶盐Λm≈Λm∞例7.2.3=2.785×10-2S·m2·mol-1

k(SrSO4)=k溶液

-

k水

=(1.482×10-2

-1.5×10-4)S·m-1=1.467×10-2S·m-1298K时测得SrSO4饱和水溶液的k

为1.482×10-2S·m-1,该温下k水为1.5×10-4S·m-1,试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。已知Λm(Sr2+)=11.892×10-3S·m2·mol-1,Λm(SO42-)=15.96×10-3S·m2·mol-1

。∞∞解：Λm(SrSO4)=Λm(Sr2+)+Λm(SO42-)∞∞∞故c=k/Λm=1.467×10-2S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)=0.5268mol.m-3

∞

解：k(AgCl)＝k溶液－k水＝(3.41×10-4－1.60×10-4)S·m-1=1.81×10-4S·m-1例7.2.4

根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41×10-4S·m-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率1.60×10-4S·m-1。试计算25℃时氯化银的溶解度。查表：Lm

(Ag+)=61.92×10-4S·m2·mol-1Lm(Cl-)=76.34×10-4S·m2·mol-1∞∞续解=(61.92×10-4+76.34×10-4)S·m2·mol-1=138.26×10-4S·m2·mol-1故c=k／Lm

=1.81×10-4S·m-1/138.26×10-4S·m2·mol-1=0.01309mol.m-3Lm(AgCl)≈Lm

(AgCl)∞=Lm

(Ag+)+Lm

(Cl-)∞∞3.电导滴定应用：原理：通常是被滴定溶液中的一种离子和滴入试剂中的一种离子相结合，生成解离度极小的弱电解质或沉淀。结果溶液中原有的一种离子被另一种离子代替，因而使溶液电导发生变化。强酸强碱等中和反应；沉淀反应。测定溶液中电解质的浓度。(1)强酸强碱的电导滴定用NaOH滴定HCl时

NaOH+HCl→NaCl+H2O图中转折点B为滴定终点。NaOH滴定HCl时溶液电导的变化图VNaOHG终点ABC因

k(H+)>k(Na+)L逐渐下降，如AB线。当HCl被中和完后，继续滴NaOH，k(OH－)

较大，L骤增，如图BC线

(2)沉淀反应的电导滴定KCl滴定AgNO3:

Cl-+Ag+→AgCl(s)滴定时k(Ag+)~k(K+)，G微变，如图AB线。KCl滴定AgNO3时溶液电导的变化图VKClG终点ABC过滴定终点B后，继续滴KCl,溶液存在过量KCl，G迅速增加，如图BC线。两线交点B,即滴定终点。7.3电解质溶液的热力学性质7.3.1离子的平均活度与平均活度因子7.3.2离子互吸理论*

7.3.3德拜-休克尔极限公式与离子强度*

7.3.1离子的平均活度与平均活度因子1.溶液活度和离子活度关系:

强电解质原因：m=v+m++

v-m-如ZnCl2水溶液：a(ZnCl2)=a(Zn2+)[a(Cl-)]2m+

=m+

+RTlna+m-

=m-

+RTlna-m=m+RTlnam=v+m+

+v-m-m=v+m+

+v+m-+RTln(a+

a-)v+

v-2.离子平均活度定义：v=v++v-m

=m+RTlnav例ZnCl2

水溶液：

a(ZnCl2)=[a(ZnCl2)]3=a(Zn2+)[a(Cl-)]23.离子平均活度因子离子活度因子定义：离子平均活度因子定义：平均质量摩尔浓度定义：g+=a+/(b+

/b)g-=a-/(b-/b)a±

=

g±(b±/b

)m=m

+RTlnav7.3.2离子互吸理论*要点(1)强电解质在溶液中完全解离。(2)溶液中离子间的主要作用力为库仑力。(3)溶液中形成离子氛。

德拜和休克尔(1923年)提出电解质稀溶液性质的离子互吸理论:离子氛示意图(中心离子为负、正离子)中心离子离子氛

每个离子(中心离子)好像被一层球对称的异号电荷(反离子层)所包围，反离子层的电荷数值与中心离子相同，符号相反。原因：

静电作用→规则排列；热运动→均匀分散。两种作用平衡时，形成离子氛。离子氛示意图(中心离子为负、正离子)中心离子7.3.3德拜-休克尔极限公式*1.电解质溶液的离子强度I定义：如质量摩尔浓度为b

的Al2(SO4)3水溶液：I=(1/2)(2b×32+3b×22)=15bbB：离子的质量摩尔浓度zB：离子电荷2.lg

g±

与

I1/2

的实验关系25℃时lg

g±

与

I1/2

的关系图3.德拜—休克尔极限公式理论推得适用：稀溶液式中:

A－常数，25℃的水溶液中

A=0.509(mol·kg-1)-1/2z+、z-

－正、负离子电荷数lg

g±=-A|z+

z-|I½lg

g+=-Az+2

I½lg

g

-=-A

z-2I1/2显然：

b→0,I→0，lg

g

±、lg

g

+、lg

g

-→0

故g

±→1，g

+

→1，g-→1

解：b+=b(Zn2+)=b=0.01mol·kg-1,z+=2

计算25℃时0.01mol·kg-1ZnCl2水溶液的离子强度I和离子平均活度因子g±。例7.3.1b-=

b(Cl-)=2b=0.02mol·kg-1,z-=-1I=(1/2)S(bBzB2)=(1/2)(b+z+2+b-z-2)=3b=0.03mol·kg-1

lgg±=-A|z+

z-|I1/2=-0.509×|2×(-1)|(0.03)1/2

=-0.176故g±=0.667B7.4可逆电池与电池电动势7.4.1原电池电极反应及原电池图示方法7.4.2可逆电池7.4.3电池电动势及其测定方法7.4.4韦斯顿标准电池原电池种类电池1：单液电池两个第一类导体＋共用电解质溶液电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联电极1+电解质液1:电极2＋电解质液2单液电池双液电池7.4.1原电池电极反应及原电池图示方法

电极反应与电池反应以Cu-Zn电池(又称丹聂尔电池)为例：

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu电极反应：负极：Zn→Zn2++2e-(氧化)

正极：Cu2++2e-→Cu(还原)电池反应：两电极反应之和

Zn+Cu2+→Zn2++CuCu-Zn电池(1)书写电极反应和电池反应时，必须符合物质的量和电荷量平衡。(2)离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s)。注意2.原电池图示方法图示规则⑴负极(阳极)写在左边；正极(阴极)写在右边。(2)相界面表示：“┊”-可混液相间的接界以Cu-Zn电池为例：

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|CuCu-Zn电池“

”-表示盐桥,消除接界电势“|

”-表示一般可分相界面"，"-表示无法区分的相界面图示规则续(3)从左到右，按顺序书写。(4)气、液不能直接作电极，需加一惰性电极(如Pt)。例：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p1)|Pt(5)注明浓度和压力。温度不注明时表示为298K。Cu-Zn电池7.4.2可逆电池可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池基本条件：

1.电极反应充放电可逆。

2.电池中进行的其它过程可逆。注意：

(1)

实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等

(2)充放电流I越趋于0，电池可逆性越好。若I→0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。

Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池是否为可逆电池?例7.4.2放电充电答是可逆电池，因为

H2电极：放电：(1/2)H2(g，p)→H+(b)+e-

电解：H+(b)+e-→(1/2)H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-电极：放电：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(b)

电解：Ag(s)+Cl-(b)→AgCl(b)+e-

电极反应可逆。7.4.4

韦斯顿标准电池特点：高度可逆,电池电动势极其稳定随温度改变很小的原电池应用：测定其它原电池的电动势韦斯顿标准电池图示式:12.5％Cd(Hg)|CdSO4·(8/3)H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)|Hg(l)Pt电极反应：阳极(负极)：Cd(Hg)+SO42-+(8/3)H2O(l)→CdSO4·(8/3)H2O(s)+2e-阴极(正极)：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：

Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)=CdSO4·(8/3)H2O+2Hg(l)阳极阴极7.5原电池热力学7.5.1电池反应ΔrGm

与E的关系7.5.2E

与组分的关系—能斯特方程7.5.3原电池其它热力学量的计算7.5.1电池反应DrGm

与E的关系原理:

电池恒T，p可逆放电，1mol反应摩尔电池反应：DrGm=-zFEz:1mol反应时电极上交换电子物质的量DrGm=Wr'(可逆电功)DrGm<0，系统可对外做非体积功（电功）:1mol电池反应的电荷量Q=zF

Wr'

=-Q·E=-zFE

故

DrG=Wr'=-zFE

注意(1)标准态时：如：电池Zn|ZnSO4(a1)

AgNO3(a2)|Ag写成

(1/2)Zn+Ag+→(1/2)Zn2++Ag,DrGm,1，z1=1或

Zn+2Ag+→Zn2++2Ag,DrGm,2=2DrGm,1，z2=2(3)

电动势与反应的写法无关

E=-DrGm,2/z2F=-DrGm,1/z1FDrGm=-zFEE:标准电池电动势(2)

DrG

或DrG

与电池反应的写法有关7.5.2E

与组分的关系—能斯特方程原理：反应等温方程：电池:DrGm=-zFE

能斯特方程

:

E=E

-(RT/zF)ln25℃时:E=E

-(0.05916/z)lg()7.5.3原电池其它热力学量的计算DrSm=zF(E/T)p

(E/T)p

：电池电动势温度系数热力学基本方程:dG

=-SdT+Vdpdp=0dG

=-SdT用于反应过程dDrGm=-DrSmdT移项DrSm=-(DrGm/T)p

DrGm=-zFE1.DrSm

与(E/T)p

的关系

讨论：

(1)(E/T)p

=0,Qr，m=0，电池反应不吸(放)热；

(2)(E/T)p

>0,Qr,m>0，电池从环境吸热;(3)(E/T)p

<0,Qr,m<0，电池向环境放热。注意：虽恒压，Qr,m

DrHm

,因W'

0。2.电池反应可逆热Qr

与(E/T)p

的关系Qr,m=TDrSm=zFT

(E/T)p3.电池反应焓DrHmDrHm=-zFE+zFT

(E/T)p

恒T：DrGm=DrHm-TDrSm移项DrHm=DrGm+TDrSm

DrGm=-zFEDrSm=zF

(E/T)p

能斯特方程：反应平衡时：DrGm=0得E=0所以4.标准平衡常数KK

=exp(zFE

/RT)注意知E，算K；反之亦然(2)(3)

不能用E代替E

计算K

解：DrHm=Qp，m=QV，m+SvB(g)RT例7.5.1=[-252.79+(-1)×8.315×10-3×298]kJ·mol-1

=-255.27kJ·mol-1

已知反应H2(p)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)在298K时的恒容反应热QV，m=-252.79kJ·mol-1,将该反应设计成电池，测得(E/T)p

=-5.044×10-4V·K-1。求该反应在此电池中进行时的DrHm、DrSm、DrGm、E

、Qr,m

。DrSm

=zF

(E/T)p

=2×96500×(-5.044×10-4)J·K-1·mol-1

=-97.35J·K-1·mol-1DrGm=DrHm-TDrSm=[-255.27

-298×(-97.33×10-3)]kJ·mol-1

=-226.26kJ·mol-1=1.1723V

Qr,m=TDrSm=298×(-97.35)J·mol-1=-29.01kJ·mol-1E=E=-DrGm/zF

={-(-226260)/(2×96500)}V7.6电极电势与电极的种类

7.6.1电池电动势与电极电势

7.6.2标准电极电势

7.6.3电极的种类

7.6.4电池电动势的计算7.6.1电池电动势与电极电势电池电动势E:

I0时两极间的电势差构成：电池各相界面产生电势差的代数和

Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu

Dy1

Dy2

Dy3

Dy4

金属接触电势阳极电势差液接电势或扩散电势阴极电势差铜-锌电池E=Dy1+Dy2+Dy3+Dy4

问题答：无法确定！但可选一个电极作基准(称标准电极)，其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势，称为相对电极电势。利用相对电极电势的数值，可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。

单个电极电势差的绝对值(即绝对电极电势)是否可以测定?电极电动势又如何计算?7.6.2标准电极电势1.标准电极-标准氢电极图示:H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt任意电极与标准氢电极构成电池:标准电极电势：电极各组分处于标准态时的电极电势E(电池)=E任意电极-E标准氢电极=E任意电极Pt|H2(g，100kPa)|H+[a(H+)=1]任意电极E(电极)=E(电池)规定：恒T时，

E

[H+|H2(g)]=0V2．电极电势公式电极反应写成还原形式:

氧化态+ze-→还原态

电极电势为一般电极(阴极)与标准氢电极(阳极)所组电池的电动势:-)标准氢电极一般电极(+电极电势:E电极=E电极-(RT/zF)ln[]a还原态a氧化态注意(1)按严格的写法，E(电极)应写各反应组分如AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

图示：E[Cl-|AgCl(s)|Ag]

简化:E[AgCl(s)|Ag]

或E(氧化态|还原态)

一般只标价态变化的组分(2)电极电势为还原电势标准状态下的电极电势为标准(还原)电极电势298K时数值E电极可查表25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势表注意(3)E电极越高，氧化态越易还原

还原态越难氧化例：从表中可知还原性有

Li>Zn>H2>Ag

氧化性则有

Ag+>H+>Zn2+>Li+注意(4)电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。7.6.3电极的种类组成：金属或吸附某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中如:金属|离子：Ag|Ag+

金属(惰)|气体|离子:

Pt|H2(g)|H+

Pt|Cl2(g)|Cl-

1.第一类电极:单质与离子溶液构成电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类氢电极：H+|H2(g)|Pt电极反应:2H++2e-→H2(g)(1)标准氢电极缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：甘汞电极、AgCl|Ag电极标准氢电极:

a(H+)=1p(H2)=pE

=0VOH-，H2O|H2(g)|Pt

反应:

2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

(2)碱性氢电极E{OH-/H2(g)}=E{OH-/H2(g)}-(RT/2F)ln{[p(H2)/p]a(OH-)2/a(H2O)2}

E{OH-/H2(g)}=-0.8277V注意:E{OH-/H2(g)}=E{H+/H2(g)}+(RT/F)lnKwOH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：

O2(g)+2H2O+4e-→4OH-(3)氧电极电极电势:E{O2(g)/OH-}=E{O2(g)/OH-}-(RT/4F)ln{a(OH-)4/[a(H2O)2

p(O2)/p]}298K时,E[O2(g)|OH-]=0.401VH+，H2O|O2(g)|Pt电极反应:

O2(g)+4H++4e-→2H2O(4)酸性氧电极E{O2(g)|H+}=E{O2(g)/H+}-(RT/4F)ln{a(H2O)2/[p(O2)/p]a(H+)4}298K时:E{O2(g)/H+}=1.229V关系:E{O2(g)/H+}=E{O2(g)/H+}-(RT/F)lnKw2.第二类电极金属-难溶盐:Ag|AgCl(s)|Cl-

或Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-金属-难溶氧化物:

OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb(1)甘汞电极Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-E{Hg2Cl2(s)/Hg}=E{Hg2Cl2(s)/Hg}-(RT/2F)ln[a(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2)]=E{Hg2Cl2(s)/Hg}-(RT/F)lna(Cl-)甘汞电极特点E：与温度和a(Cl-)有关优点：易制备，电极电势稳定应用：常作参比电极测电动势

cKCl

E/V E(25℃)/V0.1mol·dm-3 0.3335-7×10-5(t/℃-25)0.33351mol·dm-3 0.2799-2.4×10-4(t/℃-25)

0.2799饱和溶液

0.2410-7.6×10-4(t/℃-25)

0.2410不同KCl浓度时甘汞电极的电极电势(2)金属-难溶氧化物电极：Sb2O3

电极碱性质:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极：

Sb2O3(s)+3H2O+6e-→2Sb+6OH-特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。-(RT/6F)ln{a(Sb)2a(OH-)6/a[Sb2O3(s)]a(H2O)2}E{OH-/Sb2O3/Sb}=E{OH-/Sb2O3/Sb}=E[OH-/Sb2O3/Sb]-(RT/F)lna(OH-)酸性质:

Sb2O3(s)+6H++6e-→2Sb+3H2OE{H+/Sb2O3/Sb}=E{H+/Sb2O3/Sb}+(RT/F)lna(H+)3.第三类电极氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应：C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2简记：

Q+2H++2e-→H2Q

注：氢醌、醌实际为对苯二酚及氧化物E(Q/H2Q)=E(Q/H2Q)-(RT/2F)ln{a(H2Q)/a(Q)a(H+)2}醌氢醌电极应用测电动势，求pH：

Q|H2Q|待测液(pH)|KCl(b=1mol·dm-3)|Hg2Cl2|Hg

当pH<7.09，pH=(0.4194-E/V)/0.05916

当pH>7.09，pH=(0.4194+E/V)/0.05916特点：制备和使用简单，不易中毒。不适用于pH>8.5的碱液电池电动势计算:(1)用电极电势E=E(右电极)-E(左电极)=E+-E-7.6.4电池电动势的计算电池：(-)左电极右电极(+)注意：若E<0V,说明电池正反应非自发，而逆反应自发，即实际正、负极及反应与所写的刚好相反。(2)按能斯特方程

E=E-(RT/zF)lnPaBvB

,E=E+

-E-

(3)由标准平衡常数

E

=-DrGm

/zF=RTlnK

/zF例7.6.125℃时，下列电池的电动势为1.227V

Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)请解决如下问题：(1)写出该电池的电极反应和电池反应;(2)求电池的标准电动势；(3)计算DrGm

。已知:计算离子平均活度因子的极限公式中常数

A=0.509(mol·kg-1)-1/2解:(1)电极反应：正极：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-

负极：Zn(s)→Zn2++2e-电池反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→2Hg(l)+ZnCl2(l)b±=(b+v+b-v-)1/v

=[b(2b)2]1/3=41/3b(2)E=E-(RT/2F)lna(ZnCl2)

a(ZnCl2)=a±3=(g±b±/b

)3E=E

-(RT/2F)ln[4g±3(b/b)3]离子强度I=(1/2)SbBzB2B=(1/2)(0.005×22+2×0.005×1)mol·kg-1=0.015mol·kg-1lgg±=-A|z+z-|I1/2=-0.509×|2×1|×0.0151/2=-0.125

g±=0.750E=E+(RT/2F)ln[4g±3(b/b)3](3)DrGm

=-zFE

=-(2×96500×1.030)J·mol-1=-198.8kJ·mol-1=1.227V+(0.05916V/2)lg(4×0.7503×0.0053)=1.030V7.7电池设计原理与应用7.7.1电池设计原理7.7.2浓差电池与液接电势的计算7.7.3求反应平衡常数7.7.4求离子平均活度因子7.7.5其它应用7.7.1电池设计原理将一个化学反应设计成原电池的步骤：例：

2Fe3++Fe→3Fe2+1.反应分解成发生氧化和还原两步骤氧化(负极):Fe→Fe2++2e-

还原(正极):2Fe3++2e-→2Fe2+2.由负极开始按顺序写各相，直到正极极板若有金属或C，可作极板，否则用惰性Pt3.液相间一般加盐桥，符号“”；可混液相间用“┊”；不可区分相界面用“,”；其余相间加“｜”。本例设计：Fe|Fe2+Fe3+|Pt例7.7.1将反应Cu+Cu2+→2Cu+设计成电池有如下三种设计方案：(A)

阳极(氧化极，负极)：Cu→Cu++e-

阴极(还原极，正极)：Cu2++e-→Cu+(B)

阳极：Cu→Cu2++2e-

阴极：2Cu2++2e-→2Cu+(C)

阳极：2Cu→2Cu++2e-

阴极：Cu2++2e-→Cu原电池：Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt

原电池：Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt原电池：Cu|Cu+Cu2+|Cu

讨论：同一元素不同价态间电极电势关系(1)Mz++z1e-→M'

(2)M'+z2e-→M"

(3)Mz++(z1+z2)e-→M"状态函数DrGm

=-zFEDrGm

(3)=DrGm

(1)+DrGm

(2)(z1+z2)E(Mz+/M")=z1E(Mz+/M')+z2E(M'/M")电极电势符合关系例7.7.2将反应H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(l)设计成电池燃料电池：燃烧(氧化)反应设计成的电池设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极碱介质

阳极：H2(g)+2OH-→2H2O+2e-阴极：(1/2)O2(g)+H2O+2e-→2OH-电池：Pt|H2(g)|OH-|O2(g)|Pt酸介质

阳极：H2(g)→2H++2e-阴极：(1/2)O2(g)+2H++2e-→H2O电池：Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt燃料电池特点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题：将反应C(s)+O2(g)→CO2(g)设计成电池解：类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则阳极：C(s)+2H2O(g)→4H++CO2(g)+4e-阴极：4H++O2(g)+4e-→2H2O(g)总反应：C(s)+O2(g)→CO2(g)电池：C(s)|CO2(g)|H+|O2(g)|Pt7.7.2浓差电池与液接电势的计算

浓差电池:

将浓差产生的扩散过程设计成的电池1.单液浓差电池：气体扩散过程H2(g,p1)→H2(g,p2)

设计：酸介质，Pt作电极阳极：H2(g,p1)→2H++2e-

阴极：2H++2e-→H2(g,p2)

电池：Pt|H2(g,p1)|H+|H2(g,p2)|Pt电池电动势：E=-(RT/2F)ln(p2/p1)2.双液浓差电池：离子扩散过程H+(a1)→H+(a2)设计：阳极：(1/2)H2(g,p)→H+(a2)+e-

阴极：H+(a1)+e-→(1/2)H2(g,p)电池：电动势：E=-(RT/F)ln(a2/a1)

Pt|H2(g,p)|H+(a2)H+(a1)|H2(g,p)|Pt注意(1)扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。(2)浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准电池电动势E=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。(3)浓差电池自发方向：E>0,故p2<p1或a2<a1,

即浓度自发从高到低扩散。3.液接电势与盐桥液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因：离子扩散速率不同用NH4NO3盐桥

t+≈t-,E(液接)≈0可避免液接电势。这时

E＝E(浓差)+E(液接)≈E(浓差)可导：E(液接)=[(t+/z+)-(t-/|z-|)](RT/F)ln(a±,1/a±,2)例：

-)AgNO3(a±,1)

AgNO3(a±,2)(+7.7.3求反应平衡常数

1.求水的解离平衡常数H2O→H++OH-Kw=a(H+)a(OH-)

用氢电极设计电池:

阳极:(1/2)H2(g,p)→H++e-

阴极:H2O+e-→(1/2)H2(g,p)+OH-

电池:Pt|H2(g,p)|H+OH-

|H2(g,p)|Pt=exp[1×96500×(-0.8277)/(8.315×298.15)]=1.018×10-14

E

=

E(OH-|H2)-

E(H+|H2)=-0.8277VK

=

Kw

=exp(zFE

/RT)AgCl(s)→Ag++Cl-

Ksp=a(Ag+)a(Cl-)阴极:AgCl(s)+e-→Ag+Cl-

阳极:Ag→Ag++e-

2.计算难溶盐的溶度积电池:Ag|Ag+Cl-|AgCl(s)|AgE

=E(Cl-

|AgCl(s)|Ag

)-

E(Ag+|Ag)=0.2221V-0.7994V=-0.5773VK

=

Ksp

=exp(zFE

/RT)=1.741×10-10

例7.7.3

解：反应

2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)设计成电池负极：2Ag(s)+SO42-(aSO42-)→Ag2SO4(s)+2e－正极：2Ag++2