11-原子发射光谱讲解课件

原子光谱法

---发射、吸收、荧光第11章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)11.1概述：

原子发射光谱是基于当原子受激的外层电子从较高的激发态能级跃迁到较低的能级或基态能级时，多余的能量以光的形式辐射出来，产生发射光谱，通过所发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。2023/7/29原子发射光谱分析过程：光源单色器检测器光源对待测样品的作用：蒸发------原子化------激发原子发射光谱法2023/7/29定性分析------由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同定量分析------由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同2023/7/29原子发射光谱分析的特点：具有多元素同时分析能力即可进行定性、也可进行定量分析具有较高的灵敏度和选择性（ng/mL)仪器较简单缺点：不适合部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析应用：广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中恒量元素的分析11.2原子发射光谱的基本理论一、定性分析基础------原子光谱与原子结构原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用4个量子数来描述：主量子数n：表示核外电子离核的远近

用K,L,M,N…..表示角量子数l:表示电子在空间不同角度出现的概率

用s,p,d,f…..表示3.磁量子数ml:表示电子云在空间的不同取向4.自旋量子数ms:表示电子的自旋钠原子

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表示原子的能量状态，而需要光谱项来表示：n2S+1LJn:主量子数L:总角量子数，外层价电子角量子数的矢量和。

取值为L=0,1,2,3……相应的符号为S,P,D,F……S:总自旋量子数，外层价电子自旋量子数的矢量和。S的最小值是0或1/2…….J:内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：J=(L+S),(L+S-1)……|L-S|L≥S,有(2S+1)个值；L≤S,有(2L+1)个值。多重性光谱支项单线态和三线态如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于1：S=1/2+1/2=1其多重性：M=2S+1=3，即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为“三线(重)激发态”。

“三线激发态”比“单线激发态”能量稍低。但由于电子自旋方向的改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态→单线态过程的10-6~10-7。镁原子外层有2个价电子，在基态时，电子成对地存在于3s轨道，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S=½+(-½)=0，其多重性M=2S+1=1(M为磁量子数)，因此，原子是抗（反）磁性的，其能级不受外界磁场影响而分裂，称“单线态”；当基态的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的3p轨道上，通常它的自旋方向不改变，则激发态仍是单线态，即“单线(重)激发态”能级图

元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；

原子谱线很多，但常见方法只能激发少数几条谱线(特征谱线)二、定量分析基础------谱线强度及其影响因素

谱线强度I

正比于:两能级之间的能量差在高能级上的粒子总数单位时间内在两能级间可能的跃迁次数

根据玻耳兹曼定律g：统计权重，g=2J+1k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)

各能级上的总粒子数

玻尔兹曼定律修正为

谱线的强度为

AES光谱定量分析的依据

温度对原子光谱的影响当处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni之间满足Boltzmann分布：其中，g为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/K)：计算在2500和2510K时，处于3p激发态和基态的钠原子的比例？对发射光谱影响？对吸收光谱影响？谱线的自吸与自蚀自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为：

logI=blogc+loga此式为AES定量分析的最基本的关系式。以logI

对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。

原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等11.3原子发射光谱的仪器原子发射光谱分析的三个主要过程:

样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。

分光，形成按波长顺序排列的光谱。

检测光谱中谱线的波长和强度原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器光谱仪1.光源光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。对光源的要求：温度高稳定背景小（无或者少光谱）简便、安全进样装置雾化器光源经典光源现代光源火焰电弧火花直流电弧交流电弧电感耦合等离子体ICP电感耦合等离子体ICP(Inductivelycoupledplasma)光源等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源

等离子体是由离子、电子、中性原子和分子所组成的在总体上显示中性的物质状态。ICP的形成和结构光源装置：高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温，又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。

焰心区

（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。

内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。

尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域ICP-AES优点(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)

ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等

b）试样形状：如块状、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性P233表11.1光谱仪光谱仪组成分光系统检测系统多通道光电直读光谱仪单通道扫描光电直读光谱仪光电直读光谱仪摄谱仪光谱仪分类单通道变速扫描光电直读光谱仪2400-3600刻痕/厘米变速扫描中阶梯光栅光谱仪ICP-PMT-AES多通道光电直读光谱仪ICP-CID-AES多通道光电直读光谱仪中阶梯光栅8.7mm×6.6mm94672个检测单元检测器温度：135K铁297.32nm定性依据：

元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱（一）定性分析11.4原子发射光谱分析标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)，制备标准谱图，进行谱线检查标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

标准光谱比较定性法（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

（二）光谱定量分析1.光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；

2.光谱定量分析理论基础赛伯---罗马金公式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

(2)内标法

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“均称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

a.标准曲线法由lgR=blgc+lgK

以lgR

对应lgc

作图，绘制标