固氮酶的作用课件

6.4配键与有关配合物的结构和性质6.4.1金属羰基配合物单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12等。6.4配键与有关配合物的结构和性质6.4.1金属羰基配合物1MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物

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12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4★大多数羰基配位化合物具有如下特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。例Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置通过Mn—Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。M2成键分析：以Cr(CO)6为例

M:既有d电子,又有空的d轨道。以s-p-d杂化或sp杂化成键。CO的组态：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空d轨道形成配键，如图6-9(a)。又能用空的(2)0轨道同M的占据d轨道形成配键，如图6-9(b)。这种键称为-配键，亦称-电子授受键。★σ-π键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。成键分析：以Cr(CO)6为例3

净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。图6-9M-C-O中配件示意图实验证据:键长:红外振动波数等的变化净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到C4●CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：

N2、NO+、CN－等和CO是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。

例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3★NO与过渡金属形成的配位化合物：NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于π*轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。

当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物：

V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3★除CO，NO外，N2，

O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。●CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：★NO与过5比较N2与CO分子的HOMO与LUMO轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度6.4.2N2分子配合物CON2N2CO比较N2与CO分子的HOMO与L6N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即N2较CO来说,既不易给出电子,又不易接受电子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得N2的配合物,并将N≡N转化为N3-(大学化学,1997.5)。如1965年获得的第一个N2分子的配位化合物[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合适的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道7化学模拟生物固氮简介

豆科植物根部的根瘤中有一种微生物，叫做根瘤菌，它能固定空气中的氮而制成氨。另外，如巴氏梭菌、棕色固氮菌等也有这种作用。这种作用叫做生物固氮。这些细菌之所以能固氮，主要是它们体内有一类具有特殊催化能力的蛋白质——固氮酶的作用。最近十多年来，人们对固氮酶的固氮原理和它的结构积累了越来越多的知识，因此有可能用化学方法模拟固氮酶的固氮方法来实现温和条件下氮的固定，这个课题，叫做“化学模拟生物固氮。化学模拟生物固氮简介8目前工业上沿用约六十多年的合成氨方法是在300大气压和500℃高温下实现氮的固定。如果化学模拟生物固氮能够成功，不仅可以在常温常压的温和条件下实现固氮；同时，对人类认识生命过程中的生物化学变化原理，进而模拟这种过程为人类服务，必然会积累更多的经验和带来更多的启发。化学模拟固氮的研究工作约在20世纪六十年代开始，包括有些化学上试验用温和条件下固氮的方法在内，主要有下列几种途径。目前工业上沿用约六十多年的合成氨方法是在300大气压和5009(1)分子氮配合物的还原此法是使钌(Ru)、铑(Rh)、铁(Fe)、钛(Ti)等过渡元素的化合物与氮分子相结合，生成配合物，氮分子作为配位体络合在金属离子上。例如1965年加拿大人艾伦首次制成一批这类化合物。从红外光谱实验中知道，络合后的氮分子比络合前是活化了，但还原这种络合的分子氮长期没有成功，直到20世纪七十年代才实现这个目标。(1)分子氮配合物的还原此法是使钌(Ru)、铑(Rh)、铁(10(2)过渡金属EDA配合物催化固氮EDA是电子授受体的简称。有些大的共轭分子既容易接受电子，也能给出电子，所以叫做电子授受体。例如酞菁分子中有40个原子生成一个大π键，它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物，当这类配合物和金属钠、钾相互作用，生成Na+(MPc)-型的“EDA”催化剂。式中M代表金属，Pc代表酞菁分子。用3∶1的H2和N2混合气体通过这种固体表面时，能在较低的温度、常压或低压下制得氨。近年来发展到用石墨或活性炭代替酞菁，组成例如活性炭—三氯化铁—钾体系或活性炭—草酸铁—钾体系的EDA络合催化剂，在常压常温下催化性能已接近在300大气压、500℃时合成氨过程中铁催化剂的活性。(2)过渡金属EDA配合物催化固氮EDA是电子授受体的简称。11(3)模拟固氮酶这类方法有两种：一种是参考固氮酶的固氮体系，配成一个溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有Na2MoO4或其它钼的化合物、铁盐、半胱氨酸(CH2SH—CH—NH2—COOH)或其它含硫醇基(-SH)的化合物，另外还有还原剂Na2S2O4或NaBH4等。固氮效率较低。(3)模拟固氮酶12另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等方面的知识，提出固氮酶活性中心的模拟化合物。现已查明，固氮酶是由钼铁蛋白和铁蛋白组成的化合物，起固氮作用时，二者缺一不可。对这两种蛋白的详细情况还不太清楚，另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等方面的知识，提出固氮酶活13人们在这些已知的知识基础上通过理论分析，提出活性中心的模拟物的分子式和结构，并加以合成，打算进一步做它们的固氮性能试验，以便找出有实际价值的固氮模拟物。例如1973年有人提出并合成了模拟物——〔(C2H5)4N〕2〔Fe4(SCH2Ph)4S4)，这个化合物中没有钼，后一个方括号中的部分，结构与前述的铁蛋白相似。我国科学工作者提出的固氮模拟物有“四核网兜状活性中心”模拟物(Fe3MoS3)及二钼一铁活性中心模拟物(Fe2S2·Mo2O2)，目前在合成过程中。人们在这些已知的知识基础上通过理论分析，提出活性中心的模拟物14Zeise（蔡斯）盐：[PtCl3(C2H4)]–K+，其结构如图6-10图6-10[PtCl3(C2H4)]-的结构6.4.3不饱和烃配位化合物Zeise（蔡斯）盐：[PtCl3(C2H4)]–K+，其15

成键分析：Pt2+为d8结构，采用dsp2杂化，其中3个杂化轨道与X-形成3个配键。另外一个dsp2杂化轨道与乙烯的键成配键（图6-11），而Pt2+的4个未参加杂化d轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯的*形成反馈键（图6-12），这种成键的净结果是相当于乙烯的成键电子转移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就是首先使乙烯分子活化。成键分析：Pt2+为d8结构，采用dsp216图6-11Pt2+和乙烯间-配键的形成图6-12Ag+和乙烯间-配件的形成图6-11Pt2+和乙烯间-配键的形成图6-1217

也可以做如下分析：C2H4的分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供电子成配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。净的成键效应：实验证据：也可以做如下分析：18过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况（箭头表示电子提供方向）过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况19许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物，这些环的电子数大多满足4m+2规则。(参见教材p200)

6.4.4环多烯和过渡金属的配位化合物许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整20●环多烯和过渡金属的配位化合物：

环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成的配位化合物。★平面构型的对称多烯有：

[C3Ph3]+[C4H4]2－[C5H5]－C6H6[C7H7]+[C8H8]2－

2e6e6e6e6e10e

一些平面构型对称多烯的构型和π电子数

●环多烯和过渡金属的配位化合物：环多烯的离21若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构★环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：1.

大多数符合18电子规则；2.结构中，多烯环的平面与键轴垂直。例：