可逆电池的电动势及其应用

可逆电池的电动势及其应用第1页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/317.1组成可逆电池的必要条件净反应：例如有电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2023/7/31第2页，课件共57页，创作于2023年2月可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/7/31第3页，课件共57页，创作于2023年2月第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2023/7/31第4页，课件共57页，创作于2023年2月第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2023/7/31第5页，课件共57页，创作于2023年2月第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/7/31第6页，课件共57页，创作于2023年2月7.2

电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/7/31第7页，课件共57页，创作于2023年2月对消法测定电动势的原理图2023/7/31第8页，课件共57页，创作于2023年2月标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/7/31第9页，课件共57页，创作于2023年2月正负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图2023/7/31第10页，课件共57页，创作于2023年2月问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/7/31第11页，课件共57页，创作于2023年2月问题RT2023/7/31第12页，课件共57页，创作于2023年2月标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/7/31第13页，课件共57页，创作于2023年2月7.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2023/7/31第14页，课件共57页，创作于2023年2月可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”或“┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。2023/7/31第15页，课件共57页，创作于2023年2月可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/7/31第16页，课件共57页，创作于2023年2月从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/7/31第17页，课件共57页，创作于2023年2月从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/7/31第18页，课件共57页，创作于2023年2月7.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

从E求平衡常数K

E,和K与电池反应的关系从E及其温度系数求2023/7/31第19页，课件共57页，创作于2023年2月（1）E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/7/31第20页，课件共57页，创作于2023年2月（1）E与a(活度)的关系（1）因为2023/7/31第21页，课件共57页，创作于2023年2月（1）E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：2023/7/31第22页，课件共57页，创作于2023年2月（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/7/31第23页，课件共57页，创作于2023年2月（3）E，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②½H2(

)+½Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/7/31第24页，课件共57页，创作于2023年2月（4）从E和求DrHm和DrSm2023/7/31第25页，课件共57页，创作于2023年2月7.5 电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/7/31第26页，课件共57页，创作于2023年2月电动势产生的机理x++++++++++++扩散双电层模型AB2023/7/31第27页，课件共57页，创作于2023年2月电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2023/7/31第28页，课件共57页，创作于2023年2月7.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2023/7/31第29页，课件共57页，创作于2023年2月标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/7/31第30页，课件共57页，创作于2023年2月氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/7/31第31页，课件共57页，创作于2023年2月电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。2023/7/31第32页，课件共57页，创作于2023年2月为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/7/31第33页，课件共57页，创作于2023年2月二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/7/31第34页，课件共57页，创作于2023年2月电池电动势的计算净反应:方法一:2023/7/31第35页，课件共57页，创作于2023年2月电池电动势的计算净反应:方法二:两种方法，结果相同2023/7/31第36页，课件共57页，创作于2023年2月7.7

浓差电池和液接电势浓差电池液体接界电势对盐桥作用的说明2023/7/31第37页，课件共57页，创作于2023年2月（1）浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.2.3.2023/7/31第38页，课件共57页，创作于2023年2月（1）浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/7/31第39页，课件共57页，创作于2023年2月（1）浓差电池(ConcentrationCell)(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。(1)电池标准电动势浓差电池的特点：2023/7/31第40页，课件共57页，创作于2023年2月（2）液体接界电势Ej或El液接电势（LiquidJunctionPotential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2023/7/31第41页，课件共57页，创作于2023年2月（2）液体接界电势Ej或El

对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/7/31第42页，课件共57页，创作于2023年2月(3)对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/7/31第43页，课件共57页，创作于2023年2月(4)总电动势E与Ec

，Ej的关系2023/7/31第44页，课件共57页，创作于2023年2月7.8 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±

（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（5）测定未知的E

(Ox|Red)值2023/7/31第45页，课件共57页，创作于2023年2月（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/7/31第46页，课件共57页，创作于2023年2月（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/7/31第47页，课件共57页，创作于2023年2月（4）测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2023/7/31第48页，课件共57页，创作于2023年2月（5）测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作