水分对锂离子电池的影响及制程应对

水分对锂离子电池的影响及制程应对随着这两年电动汽车行业的快速发展，对锂离子电池，特别是动力锂离子电池的品质要求有了显著提高，而对电池行性能有明显影响的锂电制程水分控制水平要求更加严格。本文从水分对锂离子电池的影响以及制程中的处置来进行阐述一、水分对锂离子电池的影响锂离子电池内部是一个较为复杂的化学体系，这些化学系统的反应过程及结果都与水分密切相关。而水分的失控或粗化控制，导致电池中水分的超标存在，不但能导致电解质锂盐的分解，而且对正负极材料的成膜和稳定性产生恶劣影响，导致锂离子电池的电化学特性，诸如容量、内阻、产品特性都会产生较为明显的恶化。前面提到的膜，即固体电解质界面(Solid-ElectrolyteInterface，简称SEI)膜，是一层选择性透过膜，能使Li+自由透过，而电解液分子不能透过。电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。水作为电解液中一种痕量组分，对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。主要表现为电池容量变小，放电时间变短，内阻增大，循环容量衰减，电池膨胀等现象，因此，在锂离子电池的制作过程中，必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。说到SEI膜，可能行业外朋友还是没有直观的印象SEI膜到底是什么？请看上图两张SEM图片的对比，应该会有一个直观感觉，其中（a）是原始电极材料，（b）是一个循环后的电极材料。看出差别来了吗？水分对放电容量的影响电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。在锂源恒定的条件下，电池首次放电容量的变化主要由2个主要因素制约。1、SEI膜的形成消耗部分Li+，造成不可逆容量损失，单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应，2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH，当生成CO2后，在低电位下的负极表面，有新的化学反应发生2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO。2、SEI膜形成以后，在仍然有H2O存在的条件下，H2O会促使电解液中LiPF6的分解，使电池放电时间缩短，反应如下水分对锂电池内阻的影响随着电池水分的增加，内阻呈上升的趋势。产生电池内阻差异的主要因素有如下2个方面。1、SEI膜的差异导致电池内阻的差异。在电解液溶剂体系中，痕量的水能够形成以Li2CO3为主、稳定性好、均匀致密的SEI膜，其内阻较小。2、水分含量多于体系形成SEI膜的所需含量时，在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀，导致电池内阻增加。水分对电池循环容量衰减的影响电池容量衰减随水分含量增加而逐渐减小。这与SEI膜的致密程度和均匀性有关。当SEI膜均匀致密时，电解液溶剂不易嵌入到负极中，占据Li+嵌入空位，因此容量衰减很少。与此相反，当SEI膜的局部不致密、不均匀时，Li+嵌入空位被电解液溶剂占据相对较容易。Li2C03是形成均匀致密SEI膜最主要的组分，电解液溶剂体系中，当水分含量过量时，会导致SEI膜的局部不致密、不均匀，因此容量衰减增加。电池会膨胀主要是因为SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF气体。二、电池制程中的水分引入先了解一下锂电的生产过程：由于过程中采用人工操作中转，极有可能会造成不同批次的人为的二次水分污染。如果需要严格控制水分的话，则全程都需要干燥房，能耗较大，企业投入成本大增；或者有些公司采用干燥中转小车，但还是存在一些问题。而且人工周转时间较长，不可控因素较多，同时也需要投入人力成本（现在的人力成本很贵的，不是过去的时候了）。注液车间，做锂电的人都深知，这是是湿度应该最严格控制的房间，露点要控制在-45℃以下，甚至更为干燥。如果达不到这个要求，前面所有的控制都会失败，电池会重新吸收水分，电解液在注液过程中也会吸收水分，前功尽弃。根据以上，在电芯烘烤之前的工序，能做到自动化最好，这样能够尽量缩短极芯在车间环境中的暴露时间，如实在不能做到自动化，还请尽量控制WIP及结存时间和结存环境，避免过程中吸入超标水分。而在注液车间，锂电企业都已十分注意此处湿度露点的控制，就不必多说了。重点在电芯烘烤到注液，这是很多厂家忽视或不想多投入的地方，从而导致水分的引入，使前序工序的工作大打折扣。目前有一种方法可以避免人为周转带来水分引入的不可控，即隧道式真空干燥方式（以时代高科设备为例）此方法一般分为三段，即如上图所示的预热段、真空干燥段以及降温段，在预热段和降温段和外界有物料进出的区域，还会存在氮气置换过程，避免外界水分的引入。预热段是将电芯物料温度提高到烘烤温度，然后再进入真空干燥阶段。在真空干燥阶段要保持高温度均匀度、高真空度及低露点的环境，确保电芯物料中的水分能够充分挥发出来。另外，这个过程的上下工序都为自动化衔接，实现动态真空作业，从而实现自