高等无机化学课件(二)

高等无机化学1-1-2高等无机化学1-1-21第二节

原子的电子结构一、单电子原子的结构二、多电子原子的结构

第二节原子的电子结构2一、单电子原子的结构(一）影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素（二）单电子原子轨道的能量一、单电子原子的结构3(一）影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素

核外电子的量子化特征表现在，薛定谔方程只有在某些特定条件下，才有合理的解(有确定的波函数)。表示这些特定条件的物理量称为量子数，其中表示轨道运动状态的量子数有：主量子数（ｎ）角量子数（ｌ）磁量子数（ｍ）自旋量子数（ms）--

求解薛定谔方程的过程中自然产生

施登-盖拉赫（Stern-Gerlach）通过电子自旋实验提出的假设

既然电子的运动状态是不连续的，因此四个量子数的取值也是不连续的。(一）影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素求解薛定谔方4四个量子数的名称、符号、取值及其意义见表1-6。

运动方式名称符号取值范围意义轨道运动主量子数ｎ1，2，3…∞K，L，M，Nn值愈大，电子层数愈大，原子轨道半径愈大，能量愈高。角量子数ｌ0123（ｎ－１）s，p，d，f，决定原子轨道的角度分布形状。磁量子数ｍ０，±１，±２，…，±ｌ反映了原子轨道在空间的不同取向。自旋运动自旋量子数ｍｓ±１/２代表电子的两种自旋运动状态。四个量子数的名称、符号、取值及其意义见表1-6。

运动方式名5结论：1。表示轨道运动的三个量子数的组合对应着一个原子轨道，称为电子的一个量子态，2。由于这三个量子数之间存在着特定的制约关系，使主量子数n对应的每一个电子层中，原子轨道种类和个数都是明确的。3。虽然单电子体系中，原子核外只有一个电子，但这些不同电子层和不同原子轨道的存在，表明原子核外的一个电子有可能出现的能量状态。结论：6表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。主量子数角量子数磁量子数轨道符号1001s表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。主量子数角量子数磁量子7表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。主量子数角量子数磁量子数轨道符号

2002s102pZ

2pX2pY

表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。主量子数角量子数磁量子8表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。主量子数角量子数磁量子数轨道符号

3003s

103pZ

3pX3pY

203d（z2）

3dXY3dYZ

3d（x2-y2）3dXY表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。主量子数角量子数磁量子9

（二）单电子原子轨道的能量

求解单电子原子体系的薛定谔方程，可以得到某一状态下原子轨道的能量：或者：=-B（）

B=13.6ev=2.179×１０－１８J

（二）单电子原子轨道的能量或者：=-B（10式中n为主量子数，Z为核电荷数。氢原子的Z=1，故公式改为：=-BB=13.6ev=2.179×１０－１８J）式中n为主量子数，Z为核电荷数。=11讨论：

1。由式可见，n越大，原子轨道的能量越高。

2。因为涉及能量E的计算公式中，并不包含角量子数l和磁量子数m，所以同一电子层内的所有原子轨道的能量都是简并的。

3。单电子体系原子轨道的能级顺序如下：

讨论：12量子力学模型与玻尔的原子结构模型有着本质的区别：1．量子力学模型可以解决多电子原子问题，而玻尔理论对多电子原子无能为力。2．用波函数能解释原子的其他一些性质，如光谱线的强度等，而玻尔理论不行。3．量子力学模型在求解薛定谔方程中，通过边界条件自然地出现量子数的概念。而玻尔理论中量子数是人为规定的。

4．在玻尔理论中，电子占据着像行星绕太阳运行那样明确的轨道，这与事实不相符。在量子力学模型中，电子占据离域轨道，所谓原子轨道是指原子核外电子的某种能量状态，原子轨道半径是指电子出现几率最大的区域离核的距离。实验证明支持薛定谔方程所得的图像。

量子力学模型与玻尔的原子结构模型有着本质的区别：13二、多电子原子的结构

（一）原子的电子组态

(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项

二、多电子原子的结构14（一）原子的电子组态

1.原子的电子组态的表示形式2．多电子原子核外电子的排布原则3．

原子核外电子的排布顺序4．原子的电子组态

（一）原子的电子组态15

1.原子的电子组态的表示形式原子的电子组态是原子核外电子能量状态的一种表示形式直接用原子核外的电子排布式所表示。例如:Na原子的电子组态为：表示为[Ne]简称为组态。表示了不同原子中电子的主量子数n、角量子数l的区别，价层电子原子实价层电子原子实16

如果将原子的电子组态用原子轨道能级图表示，则可进一步表示电子的磁量子数和自旋量子数的差异。

2S↑↓

2P↑↓

↑↓

↑↓1S↑↓3S↑

图1-4Na原子的原子轨道能级图如果将原子的电子组态用原子轨道能级图表示，则可进一步172．多电子原子核外电子的排布原则

（1）泡利(W．Pauli)不相容原理（2）最低能量原理（3）洪特(Hund)规则分述如下：2．多电子原子核外电子的排布原则18

（1）泡利(W．Pauli)不相容原理“在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。”或者：“同一原子轨道只能容纳两个自旋相反的电子。”由于每一电子层、每一电子亚层的轨道数确定，因此所能容纳的电子数目也是一定的。表1-8原子轨道与电子最大容量

19（2）最低能量原理“在不违背泡利原理的前提下，核外电子在各原子轨道中的排布方式应使整个原子的能量处于最低的状态。”因此，应当按照轨道的能量从低到高的顺序填充电子。

可是，在多电子原子中，由于电子之间复杂的相互作用，无法精确求出薛定谔方程的解析解，只能用近似方法处理。

（2）最低能量原理20①钻穿效应指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。钻穿效应把指定电子i看作主体，一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。故有：Ｅ（3ｓ）＜Ｅ（3ｐ）＜Ｅ（3ｄ）的能级顺序。1s2s3sD(r)r①钻穿效应故有：Ｅ（3ｓ）＜Ｅ（3ｐ）＜Ｅ（3ｄ）的能级顺21②屏蔽效应

在多电子原子中，对某一指定电子i来说，其它电子对它的排斥作用，相当于部分地抵消(或削弱)了原子核对电子i的吸引作用．因此，电子i所感受到的核电荷(有效核电荷Z*)要比实际核电荷Z为小，其能级便因此而有所升高，这种作用称为屏蔽效应。屏蔽的多少可用屏蔽常数衡量，愈大，表示其它电子屏蔽或抵消掉的核电荷愈多，有效核电荷数Z*愈小。Z*和的关系是：

Z*=Z-（1-35）

②屏蔽效应22

屏蔽效应示意图：

+11

2

81+1128123图1-6有效核电荷Ｚ*随原子序的变化

图1-6有效核电荷Ｚ*随原子序的变化24③多电子体系的能量斯莱特认为，在多电子原子中，指定电子i的能量表达式，形式上可采用和类氢离于相似的公式，但用有效核电荷数Z*代替Z，用有效主量子数n*代替n，（B=13.6ev=2.179×１０－１８J）（1-36）即：

③多电子体系的能量（B=13.6ev=2.179×25有效主量子数n*的取值见表1-9。

n123456n*1233.74.04.2△nn-n*0000.31.01.8由表数据可见，主量子数越高，对应的有效主量子数的值下降得越多。有效主量子数n*的取值见表1-9。

n123456n*1226屏蔽常数σi的确定

斯莱特（Slater）、徐光宪以及克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Rai-mondi)先后在1930年、1956年和1963年分别提出了关于屏蔽常数σi的取值方法和近似计算方法，其规律如下：

屏蔽常数σi的确定27法一、斯莱特方法：斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于1930年提出了计算σｉ值的规则，该规则：①首先按n和l的顺序，将原子中的电子分为若干层：1S

2S2P

3S3P

3d

4S4P

4d

4f......（1-37）②被屏蔽的电子（i电子）和产生屏蔽的电子（j电子）所处的轨道不同，所产生的屏蔽常数不同。

法一、斯莱特方法：28

i电子j电子

s

p

d

f外层0000同层0.35*0.350.350.35内层相邻0.850.851.01.0不相邻1.01.0.1.01.0表屏蔽常数σｉ的取值

*n=1，=0.3

i电子

外层0000同层0.35*0.3529例题[1-9]

Ca（Z=20）原子核外电子的排列有以下两种可能的排列顺序：

1S22S22P6

3S23P6

3d2

(1)

4S2

(2)

通过计算Ca原子中3d、4s电子的能量E3d和E4s，判断其核外电子合理的排列顺序。

例题[1-9]Ca（Z=20）原子核外电子的排列有以下两种30解：按（1）排列，价层被屏蔽电子为3d电子，求E3d：

1S22S22P6

3S23P6

3d2

排列顺序11S22S22P6（不相邻内层）3S23P6（相邻内层）3d2（同层）单电子屏蔽常数1.01.00.35产生屏蔽的电子数1081

=18.35=1.010+1.08+0.351解：

排列顺序11S22S22P63S23P63d2单电31-13.6ev

-13.6ev

=-4.1ev

-13.6ev-13.6ev=-4.1ev32按（2）排列，价层被屏蔽电子为4s电子，求E4s：

1S22S22P6

3S23P6

4S2

排列顺序21S22S22P6（不相邻内层）3S23P6（相邻内层）4S2（同层）单电子屏蔽常数1.00.850.35产生屏蔽的电子数1081=17.15=1.010+0.858+0.351按（2）排列，价层被屏蔽电子为4s电子，求E4s：

排列顺33-13.6ev

-13.6ev

=-8.07ev答：E4S（-8.07ev）

E3d

（-4.1ev），（2）式排列合理。

-13.6ev-13.6ev=-8.07ev答：E434斯莱特规则的特点：1。应用斯莱特规则非常简便，故在一般场合经常应用，可近似计算出多电子原子中和某个轨道对应的有效核电荷及轨道能量，2。斯莱特规则较适用于n=l-4的轨道，3。但对于n更大的轨道，准确性较差。这是因为，该规则只考虑内层电子对外层电子的屏蔽，而实际上屏蔽作用应该与所有电子有关，另外该规则把主量子数n相同的S、P轨道归为一组，算出来能量相同，这显然是不精确的。斯莱特规则的特点：35

法二、徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则1956年北京大学徐光宪教授对Slater的方法作了改进，外层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子i0.000.000.000.000.00法二、徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则外层spp’36同层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子in≥1ns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39同层spp’df被屏蔽电子ins0.300.250.230.37

相邻内层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子in≥1ns1.000.900.900.930.86np1.000.970.970.980.90nd1.001.001.001.000.94nf1.001.001.001.001.00

相邻内层spp’df被屏ns1.000.900.900.938

不相邻内层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子i1.001.001.001.001.00p指半充满和半充满前的p电子，p’指半充满后的p电子(即第四、第五、第六个p电子)1s对2s的σ＝0.85。徐光宪的方法不仅考虑到了同层的不同轨道的差异，而且还考虑了轨道上电子数的影响，比Slater的方法更精确。

不相邻内层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子i1.001.039

式中等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同原子中各轨道上的电子数。法三、克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Rai-mondi)公式1963年Clementi和Ruimondi使用氢到氪的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到一套有效电荷的计算通式，，等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子i所处的轨道，等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同轨道上产生屏蔽的电子j的电子数目，所以Clementi和Ruimondi的方法，对外层电子j的影响也予以考虑。例如1S：式中等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）法三、克里门蒂40（3）洪特(Hund)规则

在能量相同的轨道上排布电子时，总是以自旋相同的方向优先分占不同的轨道。当电子轨道处于半充满状态(如p3，d5，f7)或全充满状态(如p6，d10，fl4)时，原子核外电子的电荷在空间的分布呈球形对称，有利于降低原子的能量。（3）洪特(Hund)规则41例如：Cr（Z=24）1。根据最低能量原理，核外电子排布式为：1s22s22p63s23p64s23d4，2。但考虑洪特规则，实际的排布式为：

1s22s22p63s23p64s13d5。例如：Cr（Z=24）42小结：

多电子原子核外电子的排布原则，体现了影响原子核外电子运动的两大影响因素，即：

能量因素

对称性因素这两大因素共同构成基态原子核外电子的能量最低状态。

小结：433．

原子核外电子的排布顺序

多电子原子核外电子运动的复杂性，使核外电子的排部没有一成不变的顺序，不能用一个通式表示。一般来说有以下几个基本规律：如果角量子数l相同（轨道形状相同），

主量子数n越大，轨道的能量越高:1s→2s→3s→4s…,2p→3p→4p→5p…,3d→4d→5d→6d…,4f→5f→6f→7f…。

3．原子核外电子的排布顺序44（2）如果主量子数n相同（电子层相同），

角量子数l越大，轨道的能量越高，6s→6p→6d→6f（3）如果主量子数n和角量子数l都不相同,情况比较复杂，由于屏蔽效应和钻穿效应的综合结果，可能会出现轨道能量交叉的现象。（2）如果主量子数n相同（电子层相同），45鲍林（L.Pauling)在前人工作的基础上，根据光谱实验数据和理论计算结果，提出了多电子原子核外电子的近似能级图（图1-7）。

鲍林（L.Pauling)在前人工作的基础上，根据光谱46按照核外电子的排布规则，多电子原子核外电子的排列顺序如下式所示，式中*的轨道，出现了能量交叉现象：轨道：1s

2s2p

3s3p

4s3d*4p

5s4d*5p

6s4f*5d*6p

7s5f*6d*7p

按照核外电子的排布规则，多电子原子核外电子的排列顺序如下式所47电子的能级顺序并不是一成不变的，例如，当Z≤20时（无3d电子），E3d>E4S；当Z≥21时（有d电子），E3d<E4S。又如：当Z≤57（无4f电子），E4f>E6S；当Z≥58（有4f电子），E4f<E6S。图1-8为原子轨道的能量和原子序数的关系图。电子的能级顺序并不是一成不变的，48徐光宪计算公式：我国著名化学家徐光献先生，在总结前人工作的基础上，提出了轨道能量高低与主量子数n和角量子数l的关系式，该公式更为简洁，用这种方法计算得到的电离能数值与实验值符合得很好。式中n、l分别为对应轨道的主量子数和角量子数，其值越大，能量越高。例如:

E（4S）=（4+0.70）=4，E（3d）=（3+0.72）=4.4E（3d）大于E（4S）。

徐光宪计算公式：49图1-8原子轨道能量和原子序数关系图

图1-8原子轨道能量和原子序数关系图50

授聘仪式于2006年9月19日上午在中南大学化学楼114报告厅举行，中南大学校长黄伯云院士向F.A.Cotton教授颁发中南大学名誉教授证书。授聘仪式于2006年9月19日上午在中南大学化学楼151

会后中南大学及化学化工学院的有关领导、专家与科顿教授的亲切合影。会后中南大学524．原子的电子组态表1-11列出1-109号元素原子的基态电子组态。表中各原子电子组态的电子排布式并不反映电子填充过程中电子排列的先后顺序。例如Zn（30）原子，电子的排列顺序为：1s22s22p63s23p64s23d10，而它的电子组态表示为：1s22s22p63s23p63d104s2

或[Ar]3d104s2。

4．原子的电子组态53如果Zn原子发生电离，首先失去的不是次外层的3d电子，而是最外层的4s电子。换一句话说，原子电离成为阳离子的过程中，失去电子的顺序并不是电子排布的逆顺序。这是因为多电子原子轨道的能级高低，不仅与主量子数n、角量子数l有关，而且还和电子的填充情况有关。一个轨道在填入电子前后，能量会发生变化。如果Zn原子发生电离，首先失去的不是次外层的3d电子，54我国徐光献先生建议，原子在填入电子的过程中，按（+0.7）的公式计算轨道的能量，由能量从低到高的顺序排入电子；原子在电离的过程中，按（+0.4）的公式计算轨道的能量，由能量从高到低的顺序失去电子。

我国徐光献先生建议，原子在填入电子的过程中，55(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*

原子的电子组态，虽然简单直观，但还无法表示影响多电子原子能量状态的所有因素，因此是不全面的。多电子原子核外电子运动的复杂性，决定了核外电子能量状态影响因素的多样性。除了主量子数之外，其他影响因素分别介绍如下：

(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*56(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*1．电子的角量子数与原子的总角量子数2．电子的磁量子数与原子的总磁量子数3．原子和基态离子的电子光谱项4．原子和基态离子的电子光谱支项5．微态数

(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*571．电子的角量子数与原子的总角量子数单个电子的运动方式包括:运动方式产生的角动量表示方法(1)轨道运动(2)自旋运动(3)轨道-自旋运动（轨道运动与自旋运动的相互影响，又称偶合）

轨道角动量（）自旋角动量（）总角动量（）轨道角量子数（）自旋角量子数（）总角量子数()(内量子数)1．电子的角量子数与原子的总角量子数轨道角动量（）自581．电子的角量子数与原子的总角量子数

整个原子中所有电子的总的运动状态包括：运动方式产生的角动量表示方法总轨道运动总自旋运动总轨道-自旋运动

总轨道角量子数（）总自旋角量子数（）原子的总角量子数()

1．电子的角量子数与原子的总角量子数总轨道角量子数（59原子的总的角量子数（）与单电子角量子数（）的关系-----

矢量和关系可用通式表示为：原子的总的角量子数（）与单电子角量子数（）的关系60根据量子力学偶合规则，上述矢量和的结果可由柯来勃希-高登(Clebsch—Gordan)数列给出：表示第一个电子的角量子数，

表示第二电子的角量子数如果体系中多于两个电子，则可先求出两个电子的角量子数的矢量和，再求与第三个电子的角量子数的矢量和，依此类推。

根据量子力学偶合规则，上述矢量和的结果可由表示第一个电子的角61单电子的角量子数与原子总角量子数的种类以及相互关系：（1）轨道运动角动量体系：单个电子多电子原子整体名称：轨道角量子数总轨道角量子数意义：---------------决定轨道角动量的大小---------------------取值：从0开始的正整数，共n个，最大值为n-1代码：

=0，1，2，3n–1。=01，2，3，4，5，6s，p，d，f，....。S，P，D，F，G，H，I，

单电子的角量子数与原子总角量子数的种类以及相互关系：

62例题[1-11]

计算（23）体系，原子的总轨道角量子数，写出对应的代码。解：由23可知，根据应用柯来勃希-高登数列：=（1+2），（1+2-1），...│1

-2│=3，2，1对应代码为：F，D,P，

例题[1-11]计算（23）体系，63单电子的角量子数与原子总角量子数的种类以及相互关系：（2）自旋运动角动量体系：单个电子多电子原子整体名称：自旋角量子数s总自旋角量子数S意义：---------------决定自旋角动量的大小---------------------取值：

≡1/2单电子的角量子数与原子总角量子数的种类以及相互关系：

≡164

例题[1-12]计算当原子中的电子数分别为2、3、4时，原子的总自旋量子数S的值，并说明其物理意义。归纳出总自旋量子数S数列的规律性。解：根据，应用柯来勃希-高登数列：且：例题[1-12]计算当原子中的电子数分别为2、3、4时，65（1）对2电子体系：S值：∣1/2+1/2∣=1

∣1/2-1/2∣=0

物理意义：↑，↑

↑，↓

（2）对3电子体系：∣1+1/2∣=3/2，∣1-1/2∣=1/2，∣01/2∣=1/2

S值：3/2，1/2

-1/2

物理意义：↑，↑，↑

↑，↑，↓

↓

↓

↑高等无机化学ppt课件(二)66小结：由表容易看出：当电子数为偶数时S取零或正整数，为整数数列；当电子数为奇数时S取正的半整数，为半整数数列。高等无机化学ppt课件(二)67单电子的角量子数与原子总角量子数的种类以及相互关系：（3）轨道-自旋总角动量体系：单个电子多电子原子整体名称：

电子总角量子数原子总角量子数意义：---------------决定总角动量的大小---------------------取值：

单电子的角量子数与原子总角量子数的种类以及相互关系：68例题[1-13]

计算d1电子的总角量子数的值，并用矢量图表示其物理意义。解：（1）已知d1电子的轨道角量子数和自旋角量子数根据：应用柯来勃希-高登数列：因为与之间刚好差1，所以例题[1-13]计算d1电子的总角量子数的值，69（2）其物理意义分析如下：d1电子的轨道角量子数为：轨道角量子数决定轨道角动量，故d1电子的轨道角动量为：d1电子的自旋角量子数为：自旋角量子数决定自旋角动量，故d1电子的自旋角动量为：

=2.45=0.87

（2）其物理意义分析如下：=2.45=0.8770总角量子数决定了总角动量的大小当时，总角动量为：矢量图为图(a)

或=2.96

总角量子数决定了总角动量的大小=2.9671当时，总角动量为：矢量图为图(b)或=1.94

当时，总角动量为：=1.9472(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*1．电子的角量子数与原子的总角量子数2．电子的磁量子数与原子的总磁量子数3．原子和基态离子的电子光谱项4．原子和基态离子的电子光谱支项5．微态数

(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*732．电子的磁量子数与原子的总磁量子数角量子数的作用是决定该运动的角动量的大小，磁量子数的作用则是决定该角动量在磁场方向（Z轴方向）分量的大小。不过人们更关心的不是分量值的大小，而是分量的目数的多少，分量的的目数代表了该角动量在空间有多少种取向，从而确定其简并度。角量子数磁量子数单的电子的角量子数（），单电子的磁量子数（）整个原子的总角量子数（），整个原子的总磁量子数（）。

2．电子的磁量子数与原子的总磁量子数74单电子的磁量子数的取值规律为：个数为2d+1个（即简并度为2d+1），最大值为d。整个原子的总磁量子数的取值规律为：个数为2D+1个（简并度为2D+1），最大值为D。各类磁量子数及总磁量子数列于表1-13。====单电子的磁量子数的取值规律为：====751.轨道运动角动量

项目电子的磁量子数原子的总磁量子数名称轨道磁量子数总轨道磁量子数意义决定轨道角动量沿磁场方向分量的大小：决定轨道总角动量沿磁场方向分量的大小：取值

简并度2+12+1====1.轨道运动角动量

项目电子的磁量子数原子的总磁量子数名称76例题[1-14]

分别计算的轨道磁量子数，由此判断它们的简并度及物理意义。解：根据得

轨道s1p1d1f1值0123值00，10，1，20，1，2，3简并度1357意义S轨无方向p轨有3个方向d轨有5个方向f轨有7个方向例题[1-14]分别计算的772。自旋运动角动量

名称

自旋磁量子数总自旋磁量子数意义决定自旋角动量沿磁场方向分量的大小：决定总自旋角动量沿磁场方向分量的大小：取值当为整数：=为半整数：=简并度2+12+12。自旋运动角动量

名称自旋磁量子数总自旋磁量子数意义决定783。轨道--自旋总角动量

名称

电子总磁量子数原子总磁量子数意义决定电子总角动量沿磁场方向分量的大小：决定原子总角动量沿磁场方向分量的大小：取值当为整数：=当为半整数：=简并度2+12+13。轨道--自旋总角动量名称电子总磁量子数原子总磁量子数意79(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*1．电子的角量子数与原子的总角量子数2．电子的磁量子数与原子的总磁量子数3．原子和基态离子的电子光谱项

4．原子和基态离子的电子光谱支项5．微态数

(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项*803．原子和基态离子的电子光谱项

（1）电子光谱项的基本形式（2）电子光谱项的意义（3）电子光谱项的推定（4）基态电子光谱项的确定（5）电子光谱项的基本规律

3．原子和基态离子的电子光谱项813．原子和基态离子的电子光谱项（1）电子光谱项的基本形式原子的电子光谱项可以用以下通式表示：

S为原子的总自旋角量子数2S+1称为自旋多重度L为原子的总轨道角量子数。L值：0，1，2，3，4，5，6代码：

S，P，D，F，G，H，I，3．原子和基态离子的电子光谱项S为原子的总自旋角量子数2S+82（2）电子光谱项的意义电子光谱项是多电子体系能量状态的标志，也适用于描述离子的能量状态。（a）电子组态（如4d2简称为d2电子组态）表示：主量子数（n=4），轨道角量子数（l=2），电子数目（2e）都确定的状态。但并没有反映出：不同电子之间轨道相互作用（l-l偶合），不同电子之间自旋相互作用（s-s偶合），不同电子之间轨道与自旋的相互作用（L-S偶合）。因此，组态相同的电子，还有差别，要进一步用电子光谱项区分

（2）电子光谱项的意义83（b）用通式表示的电子光谱项表示：主量子数（n），轨道角量子数（l），电子数目都确定的基础上，进一步表示该组态中：不同电子之间轨道相互作用（l-l偶合）----L值不同电子之间自旋相互作用（s-s偶合）---S值以及不同电子之间自旋相互作用的简并度----（2S+1）但没有表示不同电子之间轨道与自旋的相互作用（L-S偶合）---将由电子光谱支项表示（b）用通式表示的电子光谱项84（3）电子光谱项的推定

下面通过两个实例说明如何由原子的电子组态推定它的电子光谱项。例1．某原子外层的电子组态为d1，推定其电子光谱项，并讨论其简并度。

（3）电子光谱项的推定85步骤一.写出d1组态电子可能出现的排列方式，如表1-14所示：

+2+10-1-2+2+10-1-2↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓+

-排列方式

步骤一.写出d1组态电子可能出现的排列方式，如表1-14所86步骤二.求自旋多重度2S+1：①求总自旋角量子数S：根据，由于只有一个电子，且s=，所以S=。②求自旋多重度2S+1：2S+1=2+1=2

步骤二.求自旋多重度2S+1：87步骤三.求总轨道角量子数L：根据，由于只有一个d电子，，所以L=2。步骤四.写出电子光谱项：①L=2，根据表1-12，查出L值对应的代码为D。②用代码表示电子光谱项为：2D，称为二重D。

步骤三.求总轨道角量子数L：88讨论：由表可见，虽然d1组态中只有1个电子，但在原子核外有10种可能的排列方式，称为“微观状态”简称为“微态”，当不存在外磁场时，d1组态的这10种微态的能量相同，即能级简并，故其简并度为10。讨论：89例2．

某原子外层的电子组态为d2，推定其电子光谱项，并讨论每个光谱项所包含的微态数步骤一.写出d2组态电子可能出现的排列方式,如表1-15左栏所示：例2．90步骤二.根据d2组态电子的排列方式，

①求原子的总轨道磁量子数ML，方法如下：对于d轨道（）的每个电子，轨道磁量子数（）可能为0、1、2中的任一个值，原子的总轨道磁量子数=，可求得分别为0、1、2、3、4，列于表1-15栏。步骤二.912+21+10+0-1-22+21+10+0-1-292②

求原子的总自旋磁量子数：当两个d电子排在同一个d轨道时，只能为0，当两个d电子分占两个不同的d轨道时，有四种不同的排列方式，值分别为：

将所得值列于表1-15栏。+1（↑

↑）0（↑

↓）0（↓

↑

）-1（↓

↓）②求原子的总自旋磁量子数：+1（↑↑）0（↑↓）93两个电子排在轨道两个电子分占两个不同轨道两个电子两个电子分占94步骤三.

根据表1-15，归纳出每种微态（、）下，电子出现的次数，并将结果列入表1-16。例如在表1-15中，对应于ML=0和MS=0的微态，电子共出现了5次于是将数字5填入图1-的表（1）ML=0、MS=0所对应的格子中，见表1-16（1）：步骤三.根据表1-15，95共出现了5次MS=0ML=0其它照次类推。

表1-16d2组态电子的微态归总表

共出现了5次MS=0ML=0其它照次类推。表1-1696MS=0ML=0MS=0ML=097步骤四.

采用削减法，可将45种微观状态进行归纳，找到它们分属的光谱项．通过总轨道磁量子数反推总轨道角量子数L值，通过总自旋磁量子数

反推总自旋角量子数S值。

以下分步说明采用削减法找谱项的过程．步骤四.采用削减法，可将45种微观状态进行归纳，98高等无机化学ppt课件(二)99在表1-16-(1）上,因为mL的最大值为4Ms的最大值MS=0也就是L的最大值也就是S的最大值，故L=4

故S=0所以由表（1）产生光谱项为1G。

在表1-16-(1）上,因为也就是L的最大值也就是100反过来说，1G光谱包括了Ms=0和mL=0，±1，±2，±3，±4的9种微态。1G光谱项产生后，将这些微态从表（1）中删去得到表（2）。

-1（1）（2）2222反过来说，-1（1）（2）2222101同理对表（2）处理得L=3、S=1，光谱项为3F；（2）2222同理对表（2）处理得L=3、S=1，光谱项为3F；（102-1（2）（3）2222-1（2）（3）2222103对表（3）处理得L=2、S=0，光谱项为1D；对表（3）处理得L=2、S=0，光谱项为1D；104-1（3）（4）-1（3）（4）105对表（4）处理得L=1、S=1，光谱项为3P；（4）对表（4）处理得L=1、S=1，光谱项为3P；（4）106-1（4）（5）-1（4）（5）107对表（5）处理得L=0、S=0，光谱项为1S。对表（5）处理得L=0、S=0，光谱项为1S。108小结：

表项目12345L43210L符号GFDPSS010102S+1131312S+1

L1G3F1D3P1S小结：表12345L43210L符号GFDPSS109（4）基态电子光谱项的确定电子组态的各光谱项中，能量最低的光谱项称为基态光谱项，它是最受关注的。按照Pauli不相容原理和Hund规则，基态谱项可按下列原则确定：

（4）基态电子光谱项的确定110(a)同一组态(即n、l相同)的原子，S值最大者能级最低；(b)S值相同时，L值最大者，能级最低；(c)L和S值均相同时，半满前，J值愈小，能级愈低；半满后，J值愈大，能级愈低．所以，只要找出每种电子组态的最大L值和S值，就可确定基态谱项。(a)同一组态(即n、l相同)的原子，S值最大者能级最低；111举例：

表项目12345L43210L符号GFDPSS010102S+1131312S+1

L1G3F1D3P1SS值最大者S值相同时，L值最大者基态谱项表1-16列出dn组态的基态光谱项举例：表12345L43210L符号GFDPSS112表1-16

dn组态的基态光谱项

有何规律？表1-16dn组态的基态光谱项有何规律？113（5）电子光谱项的基本规律

由电子组态推定光谱项的方法虽然复杂，但不同电子组态的光谱项之间存在着一定的规律性，给光谱项的推定提供了方便。①同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态，具有相同的光谱项。②无论何种电子组态，只要是全充满（s2、p6、d10），它们的光谱项都为1S。原因为：====0，L=0，，S=0。不同电子组态原子的光谱项见表1-17。（5）