二苯磺酸酯的合成及性能研究

二苯磺酸酯的合成及性能研究

自1968年首次发现冠醚氧化物以来，大环聚醚氧化物的研究和开发迅速发展。对其特定结构和结合效应的深入研究，不仅为有机物带来了“冠醚化学”、“主客体化学”和“超分子化学”等新领域，而且还合成了各种功能多样的冠醚及其功能衍生物。合成冠醚最常用的储存手段之一是对氨基乙醇酸酯的多甘醇酯。11.1仪器、试剂与仪器乙二醇、二甘醇、三氯甲烷、吡啶、碳酸钠及无水乙醇均为分析纯,三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600及苯磺酰氯均为化学纯.NicoletMAGNA,FTIR-550型红外光谱仪,日本Nicolet公司生产.JNM-MY60型傅立叶核磁共振仪,日本电子株式会社生产.GBC-916型紫外-可见光谱仪,澳大利亚GBC公司生产.2WA-J型阿贝折射仪,上海光学仪器厂生产.LEITZ-DIALUX20EB型显微摄像仪,德国LEITZ公司生产.HSGF254型95mm×25mm薄层层析板,烟台化工研究所生产.1.2苯磺酸酯的合成式中PEG表示甘醇,BsCl表示苯磺酰氯.其中具体操作方法是,将0.1mol甘醇和0.4mol吡啶在三口烧瓶中混和均匀,搅拌下用冰水浴冷至3℃时,将混和均匀的0.2mol苯磺酰氯与50mL氯仿的混合液在1.5h内滴入三口烧瓶中,维持5—7℃至滴毕.然后恒温8—10℃反应4h,继续16—18℃反应4h.将反应混合物倾入400mL冰水中,充分搅拌,分出有机层,用冷水洗涤数次至pH值为6.5—7.0.分除水层,有机层用无水硫酸钠干燥,用水浴常压、减压蒸馏除尽所有液剂,得无色油状二苯磺酸酯,用无水乙醇重结晶.产率(I)为81.5%,(II)为80.7%,(III)为79.8%,(IV)为80.2%,(V)为75.8%,(VI)为72.3%.1.3tlc实验将合成产物配制成1%的氯仿溶液,通过TLC实验测试各合成产物的位移值22.1苯磺酸酯合成对比以PEG400二苯磺酸酯的合成为例,对比实验结果讨论如下.1)等摩尔反应物料配比对反应的影响如表1.表1表明,增大苯磺酰氯与甘醇的反应摩尔比,可提高转化率.例如,甘醇∶酰氯=1.0∶2.4(摩尔比),在同样反应条件下,获得了78.1%的收率,但过量苯磺酰氯及其分解产物苯磺酸分离较麻烦(因其在冷水中不溶解且很稳定.用4∶1(v/v)的氯仿/丙酮溶液层析可很好地将苯磺酰氯除掉,否则就会出现90%以上的假高产率),所以本文采用等摩尔反应量,即甘醇∶酰氯=1∶2(摩尔比).在稀释剂CHCl2反应热对磺酰氯分解反应的影响实验结果表明,磺酸酯化是放热反应,反应物必须滴加混合并及时移走反应热,否则会产生强烈发烟现象(因反应液过热使部分磺酰氯分解所致).反应后期应提升反应温度,以提高反应速度,但温度太高,收率反而降低.本文采用了三阶段调温反应,效果较好(表2).3反应物的混合方式对8h收率的影响当反应时间分别为5,8,10,15,20h时,所得产率分别为65.4%,75.7%,75.9%,75.8,75.6%,本实验条件下8h反应基本达到平衡状态.另外,将反应物的混合方式由苯磺酰氯滴入甘醇中改为反滴加,没有得到更高的收率.2.2(iii)与甘醇的oh键图1是各合成产物的FTIR光谱图,其中合成产物(III)的谱图与(IV)完全相同,故未列入.由图1可见,在合成产物中,甘醇的OH键在3500cm2.3成产物的合成产物的2.4紫外病原体合成产物(I)的2.5溶解性能的测试在20℃下,对6个产物的溶解性能测试2.6TLC合成产物(I)—(IV)均可以氯仿:丙酮为4∶1(v/v)的溶液为展开剂分离,展开时间为1h时,2.7目标函数合成产物(I)为白色松针状结晶,熔点为49.5—50.7℃;产物(II)为白色对称的五边形片状结晶,熔点36.4—37.6℃;产物(III)为无色油状液体,另外,大量后续反应结果还显示,苯磺酸酯残基较对甲苯磺酸酯残基易于去除.对于液态醇的对甲苯磺酸酯残基,用适量的苯酚,40%HBr