陶瓷材料的晶体结构课件

陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构1陶瓷的晶体结构Q1：为什么要学习晶体结构？

材料的性能是由其组织结构决定的。组织结构就是其内部原子的排列方式。陶瓷的晶体结构Q1：为什么要学习晶体结构？材料的性能是由2CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q2：你们印象中的晶体结构？简单立方面心立方体心立方①简单四方体心四方②简单正交底心正交面心正交体心正交③CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q2：你们印象中的晶3CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q2：你们印象中的晶体结构？在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享：①顶角原子→1/8②棱上原子→1/4③面上原子→1/2④晶胞内部→1CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q2：你们印象中的晶4CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q3：陶瓷（硅酸盐）的晶体结构知多少？绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。晶体结构属于六方晶系；基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接。CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q3：陶瓷（硅酸盐）5CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q3：陶瓷（硅酸盐）的晶体结构知多少？非晶态SiO2CompanyLogo陶瓷的晶体结构Q3：陶瓷（硅酸盐）6CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则2.2几种典型的晶体结构2.3硅酸盐的晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结7陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则Q1：原子间的键？离子键共价键范德瓦斯键（静电力）金属键中间键型陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则Q1：原8CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则结合键类型实例结合能ev/mol主要特征离子键LiClNaClKClRbCl8.637.947.206.90无方向性，高配位数，低温不导电，高温离子导电共价键金刚石SiGeSn1.371.683.873.11方向性，低配位数，纯金属低温导电率很小金属键LiNaKRb1.631.110.9310.852无方向性，高配位数，密度高，导电性高，塑性好分子键(范德华键)NeAr0.0200.078低熔点、沸点压缩系数大，保留分子性质氢键H2OHF0.520.30结合力高于无氢键分子陶瓷材料的化学键？CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结9CompanyLogo陶瓷的晶体结构陶瓷化合物的结合键：离子键与共价键混合。金属正离子与非金属离子组成的化合物通常不是纯粹的离子化合物，性质不能只用离子键来解释。离子键的比例取决于组成元素的电负性差，电负性相差越大，离子键比例越高。2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则思考：什么是元素的电负性？CompanyLogo陶瓷的晶体结构陶瓷化合物的结合键10CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则电离能（ionizationenergy）：使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能（ionizationenergy）。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。元素NaMgAlSiPS

Cl

Ar电离能5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.755元素KCaGaGeAsSeBrKr电离能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996电离能（单位：eV）在一个周期内从左到右，电离能不断增加。电离能的大小可用来度量原子对价电子的束缚强弱。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结11陶瓷的晶体结构FirstionizationenergiesasafunctionofatomicnumberC原子的电离能(eV)I1:11.260I2:24.383I3:47.887I4:64.492I5:392.077I6:489.981陶瓷的晶体结构Firstionizationenerg12陶瓷的晶体结构陶瓷的晶体结构13CompanyLogo陶瓷的晶体结构亲和能(affinityenergy)：

一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能（affinityenergy）。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成＋1价的离子，其逆过程是＋1价离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。

元素理论值实验值元素理论值实验值HHeLiBeBCNOFNe72.776-2159.824029113-58120312—325-2972.9<059.8<0231220±20141322<0NaMgAlSiPSClArKCa52-2304813475205343-3545-15652.9<04412074200.4348.7<048.4<0电子亲和能（单位：kJ/mol）CompanyLogo陶瓷的晶体结构亲和能(affini14CompanyLogo陶瓷的晶体结构

原子负电性的概念：莱纳斯·卡尔·鲍林于1932年引入电负性的概念，标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度”。元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则CompanyLogo陶瓷的晶体结构原子负电性的概念：15CompanyLogo陶瓷的晶体结构

原子负电性的概念：莱纳斯·卡尔·鲍林于1932年引入电负性的概念，标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度”。元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则CompanyLogo陶瓷的晶体结构原子负电性的概念：16CompanyLogo陶瓷的晶体结构鲍林标度电负性表CompanyLogo陶瓷的晶体结构鲍林标度电负性表17CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则Q1：为什么同周期元素从左到右电负性增强？Q2：为什么同主族元素从上到下电负性减弱？意义：电负性反映了原子间的成键能力和成键类型。规律一：电负性>2.0为非金属，<2.0为金属元素。规律二：电负性差>1.7形成离子键，<1.7形成共价键。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结18CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结19CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结20CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则鲍林（Pauling）计算方法：设xA，xB是原子A和B的电负性，E(A-B)，E(A－A)，E(B－B)分别是双原子分子AB，AA，BB的离解能，利用关系式即可求出A原子和B原子的电负性之差。规定氟的电负性为4.0，其他原子的电负性即可相应求出。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结21氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则LinusPauling（1901～1994）两次独自获得诺贝尔奖的唯一一人（化学奖、和平奖）氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定221)鲍林第一规则：配位多面体规则陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则概念回顾：什么是配位数？硅氧四面体[SiO4]铝氧八面体[AlO6]在离子晶体中，配位数是指最邻近的异号离子数。在描述离子晶体结构时，也常常用配位多面体。1)鲍林第一规则：配位多面体规则陶瓷的晶体结构2.1离23陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系Q1：NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?（1）离子晶体稳定存在的条件+++++红球不稳定平衡蓝球稳定平衡a)同号阴离子相切，异号离子相离。陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系Q1：Na24陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系+－－－++++－－－－－+++++c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态b)同号离子相离，异号离子相切。稳定陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系+－－－+25陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系（1）从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCD+++ADCB+陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系（1）从六26陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系此时，为介稳状态，见下面左图。如果r+再大些：则出现

b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。

结论：时，配位数为6。－－－－++++++－－－++++－陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系此时，为介27陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系（2）从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD可以求得

结论为0.414——0.732，6配位NaCl

式晶体结构。

当r+

继续增加，达到并超过时，即阳离子周

围可容纳更多阴离子时，为8配位。陶瓷的晶体结构配位数与r+/r－的关系（2）从八28陶瓷的晶体结构+++++

若r+变小，当

，

则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。

总之，配位数与r+/r－之比相关：

0.225——0.414 4配位ZnS式晶体结构

0.414——0.732 6配位 NaCl式晶体结构

0.732——1.000 8配位 CsCl式晶体结构

若r+

再增大，可达到12配位；r+

再减小，则形成3配位。陶瓷的晶体结构+++++若r+变小，29陶瓷的晶体结构晶体结构的点阵空隙,配位多面体陶瓷的晶体结构晶体结构的点阵空隙,配位多面体30配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则1)鲍林第一规则：配位多面体规则晶体r+(Å)

r

(Å)

r+/r

配位数NaCl0.951.810.5256CsCl1.691.810.9348ZnS0.741.840.4024配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多31例：

NaCl的结构，可以看作是

Cl-的立方最密堆积，即视为由Cl-的配位多面体——氯八面体连接成的，Na+占据全部氯八面体中央。人们常把钠氯八面体记作[NaCl6]，这样，NaCl的晶格就是由钠氯八面体[NaCl6]按一定方式连接成的。配位多面体才是离子晶体的真正的结构基元。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则1)鲍林第一规则：配位多面体规则例：

NaCl的结构，可以看作是

Cl-的立方最密堆积，即视322)鲍林第二规则：电价规则电价规则：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度（阳离子价电荷数/配位数）的总和。如四面体配位的Si4+的键强度为4/4=1，八面体配位的Al3+的键强度为3/6=1/2。电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则2)鲍林第二规则：电价规则电价规则：“在一个稳定的离子晶体33例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。又如，一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则2)鲍林第二规则：电价规则例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配343)鲍林第三规则：多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。物理本质：多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。因此，高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则3)鲍林第三规则：多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共353)鲍林第三规则：多面体共顶、共棱、共面规则陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则思考：请判断下面结构中，哪些结构比较稳定。假定两个四面体共顶连接时中心距离为1，则共棱、共面时各为0.58和0.33假定是八面体，则各为1，0.71和0.58。3)鲍林第三规则：多面体共顶、共棱、共面规则陶瓷的晶体结364)鲍林第四规则：不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则例如：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。4)鲍林第四规则：不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接375)鲍林第五规则：节约规则节约规则：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。陶瓷的晶体结构2.1离子晶体的结构规则—鲍林规则5)鲍林第五规则：节约规则节约规则：“在同一晶体中，组成不38CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.2几种典型的晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.2几种典型的晶39陶瓷的晶体结构密排结构的点阵间隙图

密排结构中的晶格间隙2.2几种典型的晶体结构陶瓷的晶体结构密排结构的点阵间隙图密排结构中的晶格间40密排结构的点阵间隙图FCC结构中的八面体间隙与四面体间隙陶瓷的晶体结构2.2几种典型的晶体结构密排结构的点阵间隙图FCC结构中的八面体间隙与四面体间隙41CompanyLogoMX结构MX2结构M2X结构M2X3结构M2X5结构含两种以上阳离子的氧化物结构陶瓷的晶体结构2.2几种典型的晶体结构CompanyLogoMX结构MX2结构M2X结构M2X342CompanyLogo2.3.1MX结构MX(M为金属阳离子，X为阴离子)这种化合物组成中阳离子与阴离子个数的比为1:1，即与阳离子配位的阴离子个数为n，与阴离子配位的阳离子的个数也为n。这种结构的化合物的配位数有4:4，6:6，8:8等。陶瓷的晶体结构CompanyLogo2.3.1MX结构MX(M为金属432.3.1MX结构(l)闪锌矿结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)陶瓷的晶体结构β－ZnS2.3.1MX结构(l)闪锌矿结构(zincblend型44CompanyLogo2.3.1MX结构(l)闪锌矿结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)可看作是由两种原子各自的面心立方点阵穿插而成，但一点阵的顶角原子位于另一点阵的1/4、1/4、1/4处。立方系的ZnS

，阴离子构成FCC,其坐标为（3/41/41/4）（1/43/41/4）(1/41/43/4)(3/43/43/4)ZnS,CuCl,AgI,ZnSe,β-SiC陶瓷的晶体结构CompanyLogo2.3.1MX结构(l)闪锌矿结45CompanyLogo2.3.1MX结构(l)闪锌矿结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)陶瓷的晶体结构CompanyLogo2.3.1MX结构(l)闪锌矿结46CompanyLogo2.3.1MX结构(l)闪锌矿结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)陶瓷的晶体结构面心立方点阵CompanyLogo2.3.1MX结构(l)闪锌矿结47CompanyLogo2.3.1MX结构阳离子：（000）（1/32/31/2）阴离子：（003/8）（1/32/37/8）Zns，ZnSe，AgI，ZnO(2)纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型)实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r＝0a＋0b＋1/3c的点阵矢量陶瓷的晶体结构CompanyLogo2.3.1MX结构阳离子：(2)48CompanyLogo2.3.1MX结构(3)NaCl结构陶瓷的晶体结构Na+CI－NaCl结构〔NaCl6〕八面体的连接方式---CI—离子按立方最紧密堆积方式堆积，Na+离子充填于全部八面体空隙。---Na+离子的配位数是6，构成Na--Cl八面体。CompanyLogo2.3.1MX结构(3)NaCl49CompanyLogo2.3.1MX结构Na+：（1/21/21/2）（1/200）（01/20）、（001/2）Cl-：（000）、（01/21/2）（1/201/2）（1/21/20）CaO，CoO，MgO，NiO，TiC，VC，TiN，VN，LiF(3)NaCl结构每种离子各自形成面心立方结构，沿轴矢方向平移半个晶格常数，互相套构而成陶瓷的晶体结构CompanyLogo2.3.1MX结构Na+：（1/500.73>r/R>0.41：氯化钠结构配位数？大球有可能不切！6都相切时的半径比?2.3.1MX结构(3)NaCl结构陶瓷的晶体结构0.73>r/R>0.41：氯化钠结构配位数？大球有可能不切51CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.1MX结构由两个简立方的子晶格彼此沿立方体空间对角线位移1/2

的长度套构而成(4)CsCl结构阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而

Cs+位于体心。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.1MX结构52不同原子，配位数？绿球不相切时是不是稳定？求绿球相切时的半径比相切时，a=2R(a为边长)如果r>0.73R，稳定如果r<0.73R，不稳定1>r/R>0.73：氯化铯结构陶瓷的晶体结构2.3.1MX结构(4)CsCl结构不同原子，配位数？如果r>0.73R，稳定陶瓷的晶体结53CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.1MX结构rc/rA>0.732CsCl0.732>rc/rA>0.414NaCl结构0.414>rc/rA>0.225闪锌矿或钎锌矿结构MX结构与离子半径的关系CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.1MX结构54CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结构(l)

β-方石英结构一个Si同四个

O结合形成

SiO4四面体，多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结55CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结构(2)

金红石结构四方晶系。阴离子(如O2-)作近似六方密堆积，阳离子(如Sn4+)填充在由阴离子构成的变形八面体中心。

Sn-O间为离子键联系，其配位数分别为6和3。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结56陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结构(3)

莹石结构BaF2,PbF2,SrF2,CaF2等CaF2陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结构(3)莹石结构BaF57CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结构(3)

莹石结构面心立方结构。AB2型离子晶体。其中阳离子a(如Ca2+)呈立方密堆积，阴离子b(如F-)填充在四面体空隙中，面心立方点阵对角线的1/4和3/4处。阴、阳离子的配位数分别为4和8。BaF2,PbF2,SrF2,CaF2等CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2MX2结58CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3M2X结构(1)

赤铜矿结构立方晶系，阴离子构成

BCC结构，离子的坐标为：阴离子（000）、（1/21/21/2）阳离子（3/41/41/4）、（1/43/41/4）、（1/41/43/4）、（3/43/43/4）CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3M2X结59CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3M2X结构(2)

反莹石结构这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为

2:1,配位数为

4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3M2X结60CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4M2X3结构(1)

刚玉型结构刚玉为天然α-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石(ruby),

呈蓝色的称为蓝宝石(sapphire)。刚玉为三方晶系，6:4配位，单位晶胞较大，且结构较复杂。世界最大的红宝石:卡门露西亚CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4M2X361CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4M2X3结构(1)

刚玉型结构刚玉结构中的阳离子排列刚玉的结构其中

O2-的排列大体上为

HCP结构，其中八面体间隙位置的

2/3被

Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4M2X362CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐的晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐的晶体63CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构所有硅酸盐都衍生自硅(IV)酸根离子SiO44-。地球的地壳大部分是都由硅和氧组成的。硅和氧形成的矿物称为硅酸盐。硅酸盐晶体结构有何特点？CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结64CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐的结构虽然复杂，但是都是由[SiO4]四面体作为骨干而组成的。Si4+处于四个氧离子形成的四面体的中心。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结65CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构的特点如下：1)构成硅酸盐的基本单元是[SiO4]四面体，硅氧之间的平均距离为1.60A°左右，此值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间并不是全部按纯离子键结合，还存在一定比例的共价键；CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结66CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构的特点如下：2)离子键和共价键各占一半，由于中心Si4+具有高电价和低配位数（氧离子只能与两个Si原子配位），因此每一个氧最多只能被两个[SiO4]四面体所共有；3)[SiO4]四面体可以是互相孤立地在结构中存在或者通过共顶点互相连接；CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结67CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构正硅酸盐（四面体）闭合环状单链双链焦硅酸盐（双四面体）偏硅酸盐共用两个角形成链状或环状结构层状结构共用三个角的四面体CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结68CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构的特点如下：4)O-Si-O的结合键并不形成一直线，而是一折线。在硅酸盐中这个折线的夹角一般在145°左右。5)在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。145°CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结69CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子；非桥氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。硅酸盐晶体结构的特点如下：桥氧、非活性氧非桥氧、活性氧、自由氧CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结70CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构的分类：硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结71CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构的分类：CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结72CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构的分类：不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结73CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构四面体/双四面体闭合环状单链双链CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结74CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结构SiO44－共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3硅酸盐晶体结75CompanyLogo陶瓷的晶体结构在岛状结构中，[SiO4]四面体以孤立状态存在，[SiO4]四面体之间不互相连接，硅氧四面体之间没有共用的氧，每个O2-除与—个Si4+相接外，不再与其他[SiO4]四面体中的Si4+配位。[SiO4]四面体之间通过其它金属离子连接起来。2.3.1岛状硅酸盐晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构在岛状结构中，[Si76CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.1岛状硅酸盐晶体结构(1)锆英石Zr[SiO4]结构日本称之为“风信子石”，它是十二月生辰石，象征成功。

四方晶系，结构中的硅氧四面体孤立存在，它们之间通过Zr4+而联系起来，每一个Zr4+填充在8个O2-之间（晶体结构可视为由[SiO4]四面体和[ZrO8]三角十二面体联结而成）。锆英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.1岛状硅酸77CompanyLogo陶瓷的晶体结构(2)镁橄榄石Mg2[SiO4]结构孤立的[SiO4]4-由

Mg2+所联系2.3.1岛状硅酸盐晶体结构代表A层氧离子在25高度代表B层氧离子在75高度代表位于50高度的镁离子代表位于0高度的镁离子硅在四面体中心未示出CompanyLogo陶瓷的晶体结构(2)镁橄榄石Mg78CompanyLogo陶瓷的晶体结构(2)镁橄榄石Mg2[SiO4]结构孤立的[SiO4]4-由

Mg2+所联系，Mg2+处于6个O2-构成的八面体中心。镁橄榄石结构紧密，Si-O和Mg-O键力较强，所以结构比较稳定，熔点高达1890℃，硬度也较高，是镁硅质耐火材料的主要矿物之一。2.3.1岛状硅酸盐晶体结构（001）面投影图CompanyLogo陶瓷的晶体结构(2)镁橄榄石Mg79CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2组群状硅酸盐晶体结构这类结构一般由2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2组群状硅80CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2组群状硅酸盐晶体结构硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环双四面体[Si2O7]6-三节环[Si3O9]6-四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.2组群状硅81CompanyLogo陶瓷的晶体结构(1)绿宝石2.3.2组群状硅酸盐晶体结构绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。晶体结构属于六方晶系；基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接。115Be1008550756550351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO（001）面投影图CompanyLogo陶瓷的晶体结构(1)绿宝石2.382陶瓷的晶体结构115Be1008550756550351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO（001）面投影图陶瓷的晶体结构115Be1008550756550351083CompanyLogo陶瓷的晶体结构(1)绿宝石2.3.2组群状硅酸盐晶体结构六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。CompanyLogo陶瓷的晶体结构(1)绿宝石2.384CompanyLogo陶瓷的晶体结构(1)绿宝石2.3.2组群状硅酸盐晶体结构六节环之间是靠Al3+和Be2+离子相连的。A13+离子的配位数为6，构成Al-O八面体，Be2+离子的配位数4，构成Be-O四面体。CompanyLogo陶瓷的晶体结构(1)绿宝石2.385CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸盐晶体结构链状结构的特点链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸86CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸盐晶体结构链状结构的特点单链结构类型CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸87CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸盐晶体结构链状结构的特点单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：透辉石CaMg[Si2O6]

顽火辉石Mg2[Si2O6]双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2

透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2

无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2+。而金属阳离子与O2-之间的键比Si-O键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸88CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸盐晶体结构(1)透辉石透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其结构属单斜晶系。空间群为C2∕c,ao=0.9746nm

bo=0.8899nm

co=0.5250nm

β=105o37’。沿c轴方向延伸的单链为基本单元。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸89CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸盐晶体结构(1)透辉石（010）面投影（001）面投影图CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸90CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸盐晶体结构(1)透辉石链之间则由Ca2+和Mg2+Mg2+离子相连，Ca2+的配位数是8，Mg2+的配位数是6CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.3链状硅酸91CompanyLogo第一章陶瓷的晶体结构右图(B)为（001）面的投影。画出了阳离子的配位关系。MgCaCompanyLogo第一章陶瓷的晶体结构右图(B)为（92CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构层状结构的特点硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。络阴离子的基本单元是(Si4010)4—。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸93CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构（A）1:1型（B）2:1型层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸94CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸95CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸96CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸97CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构(1)高岭石高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成Al203·2SiO2·2H20。结构属于三斜晶系。层间为氢键。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸98CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构(1)高岭石高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成Al203·2SiO2·2H20。结构属于三斜晶系。层间为氢键。ao=0.5139nm

bo=0.8932nmco=0.7371nmα=91o36’β=104o48’r=89o54’CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸99CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构(1)高岭石高岭石层是由一层四面体层和一层八面体层沿C轴方向轴方向无限重复而成。两层结构单位在两层结构单位在abab平面无限伸展。层间靠氢键相连，易解理。CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸100CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构(1)高岭石高岭石晶体结构CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸101CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构(1)高岭石高龄石结构：单网层、层间氢键CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸102CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸盐晶体结构(1)高岭石CompanyLogo陶瓷的晶体结构2.3.4层状硅酸103CompanyLogo陶瓷的晶