聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水树脂的制备与性能研究

聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水树脂的制备与性能研究

1聚丙烯酰胺-丙烯酰胺高吸水树脂的合成高吸水树脂是一种新型的高接合物材料，通过适当的交叉剂连接，通常也被称为“保水剂”。“高吸水剂聚合物（指挥部）”、“超级吸水剂”等。本文针对丙烯酸系高吸水树脂耐盐性差的特点,引入非离子型聚合单体丙烯酰胺,采用反相悬浮聚合法制备了聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水树脂,研究了丙烯酸中和度、单体配比、交联剂和引发剂的用量、反应温度等因素对树脂吸液性能的影响。2实验2.1试剂、仪器和试剂丙烯酸(CP,国药集团化学试剂有限公司);丙烯酰胺(AR,天津市光复精细化工研究所);Span80(CP,天津市风船化学试剂科技有限公司);过硫酸钾(AR,天津市风船化学试剂科技有限公司);N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(AR,科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠(AR,天津市大陆化学试剂厂);无水乙醇(AR,安徽安特生物化学有限公司);环己烷(AR,天津市风船化学试剂科技有限公司);氯化钠(AR,天津市博迪化工有限公司);去离子水(实验室自制);氮气(昆明梅塞尔气体产品有限公司)。2.2水相a的提取在装有冷凝管、氮气导管、温度计和电动搅拌器的四口烧瓶中,加入一定量的环己烷和适量的分散剂(Span80),在室温条件下搅拌均匀,制得油相A。再在冰浴条件下用一定浓度的NaOH溶液中和丙烯酸至设定的中和度,分别依次加入丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂,充分搅拌均匀,制得水相B。将水相B缓慢滴加到油相A中维持一定速度搅拌均匀,升温进行聚合反应,反应结束后,趁热过滤,用无水乙醇洗涤产物,在80℃的恒温干燥箱中干燥,粉碎,即得所需树脂样品。2.3性能试验和表现2.3.1红外光谱分析t-ir2.3.2吸收结果表明，采用自然过滤法式中,Q3结果与讨论3.12010年人口分析图1为PAA-AM树脂的红外透射光谱图。图中3426.99cm3.2微胶合物的反应反应根据课题组前期对PAA-AM树脂正交优化实验所得出的最优条件,设置一组基本条件:固定单体丙烯酸(AA)为0.1mol,丙烯酸中和度为75%,单体配比(丙烯酸与丙烯酰胺质量比)m(AA)∶m(AM)=3∶1,引发剂和交联剂用量分别为0.7%和0.04%(与单体丙烯酸的质量比),反应温度为70℃,反应时间1.5h。丙烯酸与丙烯酰胺的聚合反应是强放热反应,在聚合过程中会产生大量的反应热。虽然分散介质能带走大部分的热量,但仍会引起局部过热而发生凝胶化,使液滴粘连。在酸性条件下,引发剂的分解速率较快,局部过热现象更严重。因此常用强碱中和部分丙烯酸,以中和度表示丙烯酸被中和的程度。丙烯酸中和度对PAA-AM树脂吸去离子水和0.9%NaCl溶液倍率的影响如图2所示。从图2可以看出,中和度为70%~75%时产品的吸去离子水及0.9%NaCl溶液倍率最高,高于或低于此范围时吸液倍率都呈下降趋势。这是由于丙烯酸的活性大于丙烯酸盐,丙烯酸含量越高,聚合速度越快,甚至发生自聚合,反应不容易控制,易形成少量高度交联的凝胶物,同时低分子量的聚合物增多,使聚合物的溶解度增大;另外,丙烯酸盐含量低,聚合物链上阴离子之间的斥力小,高分子网络空间伸展趋势减小,因此,吸液倍率低;随中和度的提高,聚合物网络上固定电荷密度增高,渗透压增大,耐盐性和吸水率都升高。但中和度过高,原料反应活性低,不利于聚合,且分子链上羧基(—COO3.3单体含量对吸液倍率的影响改变AA与AM的质量比,考察单体配比对PAA-AM树脂的吸液倍率的影响,如图3所示。从图3可见,随着单体中AM含量的增加,吸液倍率明显升高。当m(AA)∶m(AM)=3∶1时,吸去离子水和0.9%NaCl溶液倍率都达到最大值,此后,二者随AM含量的增加而下降。这是由于AM的加入,使PAA-AM树脂的分子链带上了非离子性亲水基团(—CONH3.4交联剂用量影响图4为交联剂用量对PAA-AM树脂吸液性能的影响。随着交联剂质量浓度的增加,树脂的吸去离子水倍率先增加后减小;当交联剂质量浓度为丙烯酸单体质量的0.04%时达到最大吸水量。吸盐液倍率和吸水倍率趋势基本相同,但当交联剂用量为0.005%时,吸盐液倍率明显增大,出现反常,其原因可能是吸盐液性能与凝胶强度有关。根据Flory3.5引发剂用量不适宜不同引发剂用量对PAA-AM树脂吸液性能的影响如图5所示。由图5可知,树脂吸去离子水倍率随引发剂用量的增加出现先增加后减小的趋势;吸0.9%NaCl溶液倍率随引发剂用量变化的趋势和吸水倍率曲线基本相同,但在引发剂用量为0.3%时吸盐水倍率出现反常,其原因可能是吸盐液性能与树脂的凝胶强度有关。当引发剂用量为0.7%时,吸水和盐水倍率都达到最大值,高于或低于0.7%时,都呈减小趋势。这是由于当引发剂用量较少时,引发剂的分解速率较低,能发生聚合反应的活性位点较少,链引发反应缓慢,单体转化不完全,且交联反应也不易进行,得到平均相对分子质量比较小的树脂,故吸水速度慢,吸水率和吸盐水倍率低;当引发剂用量>0.7%时,引发剂的分解速率较大,聚合反应的总速率较大,反应不易控制,易发生暴聚,得到的树脂平均相对分子质量较大,产物吸水率和吸盐水倍率较低。因此,综合分析引发剂用量对树脂吸液性能的影响可知,引发剂用量最佳值为0.7%。3.6温度对树脂吸水、盐水倍率的影响树脂PAA-AM的聚合反应属于自由基聚合,包括链引发、链增长和链终止3个过程。而聚合温度对引发剂的分解速率有着直接的影响,引发剂的分解速率又决定反应进行的快慢程度,因此聚合温度对聚合物的性能、产率等的影响较大反应温度对树脂吸液性能的影响如图6所示,从图6可知,树脂吸水和盐水倍率随反应温度的变化趋势基本相同,但都出现两个极大值。在实验过程中发现,当环境温度高于80℃时,反应体系的温度都在70℃左右,其原因可能是分散介质环己烷的沸点为80.7℃,当反应体系混合有多种物质时,导致体系的沸点降低,从而使高于80℃条件下的反应类似于70℃左右时的反应。除此反常外,树脂吸液倍率随反应温度的增加也出现先增后减的趋势。这是因为当反应温度很低,自由基活性较低,引发剂分解速度也低,产生的自由基浓度较低,链转移不能顺利进行,反应速度慢,致使单体反应不完全,产率低。而温度升高反应速度增加,反应完全,产率高。但当反应温度过高,反应所放出的热量难以散发,容易造成暴聚。因此,反应温度过高或过低都会使树脂的性能变差。从节约能源、降低成本、产率等因素考虑,反应温度应控制在70℃较合适,即最佳反应温度为70℃。3.7吸液性能对比在相同测试条件下,最佳条件所制备的PAA-AM树脂样品与法国爱森(SNF)产树脂样品吸液性能对比见表1。由表1可知,PAA-AM树脂样品吸去离子水及0.9%NaCl溶液倍率都远高于法国爱森(SNF)产树脂样品,其中吸去离子水及0.9%NaCl溶液倍率分别高出298.0%和172.5%,表现出较优异的吸水性能和耐盐性。4最佳工艺条件的确定采用反相悬浮聚合法,以过硫酸钾为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MNBA)为交联剂,制备得到聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水树脂。通过考察中和度、单体配比、交联剂、引发剂、反应温度等因素对树脂性能的影响,获得最佳工艺参数:丙烯酸中和度75%,单体配比m(AA)∶m(AM)=3∶1,交联剂和引发剂分别为0.04%和0.7%,反应温度70℃。最佳