食品成分分离新技术-冷冻浓缩技术（食品高新技术课件）

四、在食品工业中的应用

1、冷冻浓缩方法的优点：（1）挥发性芳香成分损失和酶，色素等热敏性成分变化极少；（2）可避免操作中微生物的增殖；（3）不存在膜分离中的泄漏短路危险；（4）可避免因蒸馏引起的聚合反应和冷凝反应；（5）含多种溶质的溶液浓缩时，仅去除水分，不会造成母液组成的变化。2、应用（1）咖啡工业：巢大公司1986年采用冷冻浓缩设备与喷雾设备相结合的方法，使咖啡的质量达到自然冲调的品质；咖啡浓缩（2）啤酒工业：使啤酒的体积减少到原来的1/4，只要总入水和CO2可制成与原来啤酒从感官上无法辨别的啤酒（3）乳品工业：代替炼乳，制成的浓缩奶冲释后可制成与鲜牛奶毫无差别（4）果汁工业：2000年我国进口美国和巴西的冷冻浓缩果汁5999吨，2001年接近1万吨。浓度为65°Bx。主要为巴西的圣保罗和美国佛罗里达，其余为墨西哥，西班牙和地中海地区，利用内衬聚乙烯袋的50加仑铁桶或大罐销往各地。（5）番茄汁：先用膜浓缩将番茄汁浓缩至20%，再用冷冻浓缩继续浓缩至40.8%。一、概述冷冻浓缩：利用冰与水溶液之间的固液相平衡原理而实现分离的方法。冷冻浓缩实质是通过降温使稀溶液中的溶剂（通常是水）以晶体析出，从而提高溶质浓度的操作过程。第三节冷冻浓缩技术冷冻浓缩技术主要是针对热敏性液体的浓缩而开发的。这种技术排除溶液中的水分不是加热蒸发，而是靠从溶液到冰晶的相际传递，所以可避免芳香物质因加热所造成的挥发损失，该技术具有低能耗，阻止不良化学反应和生物化学反应以及风味、香气和营养损失小等优点。从经济角度看，冷冻浓缩法能耗是反渗透的5倍，但这种高出的运行成本正好抵消反渗透膜成本。90年代初，日本、美国等先进国家已应用于果汁、咖啡、果酒和乳品类液体食品的浓缩。特别是美国已将该技术大量用于橙汁的浓缩，制成商品质的产品出售于各大酒店或酒吧。2005年，FARamos等将冷冻浓缩技术应用于安第斯山脉的浆果浓缩，使产品保持了果肉原有的色泽、pH和独特的香味。目前，我国冷冻浓缩技术还多处于研究阶段。1996年詹晓北将冷冻浓缩技术应用于啤酒工业，可在除去冰晶的同时除去形成浑浊的多酚、单宁酸等物质。2002年袁林峰发现冷冻浓缩后的甘蔗汁品质稳定，保持甘蔗汁的原有风味。2006年肖旭林应用冷冻浓缩苹果汁，对苹果汁酸度和维生素C含量无影响，保持果汁原有风味。（一）冷冻浓缩原理低共溶浓度对于冷冻浓缩至关重要，由于冷冻溶液的浓度是一定的，且有一定限度，当溶液中溶质浓度超过低共溶浓度时，过饱和溶液中溶质变为晶体析出后，溶液中溶质的浓度会降低，当溶液中所含溶质浓度低于低共溶浓度时，溶液冷却后则溶剂（通常是水分）会变成晶体析出。随着溶剂由液态变成固体析出，原有溶液中的溶质浓度会显著提高，形成浓溶液，这就是冷冻浓缩的基本原理。1.冷冻浓缩中的相平衡图中，E点为共晶点（也称为共溶点），DE为溶液组成和冰点关系的冻结曲线，DE曲线上面表示溶液状态，下面则表示冰和溶液的共存状态。在温度为T的情况下，组成为w1的溶液温度降至TA时，溶液中开始有冰晶析出，则TA是该溶液的冰点、当溶液继续降低到B点时，则残留溶液的组成变化为W2，凝固温度降为TB。从理论上来讲液体最终浓度可以降至WE.将某种液体在低温（≤-10℃）下进行冷却，当冷却到某一个阶段（例如为-10℃时），溶液中有晶核出现，此时，溶液的浓度上升了，再继续冷却，当溶液的浓度达到了无法浓缩的浓度，这种浓度称为共晶浓度（或称低共熔浓度），当出现全结晶的温度称为共晶温度（或低共熔温度）。将某种液体在共晶温度以下（全部冻结），多达到的某种极限浓缩浓度点称为某种溶液的共晶点（即低共熔点），也就是说当溶液的浓度低于低共熔点时，冷却的结果才是冰晶析出而溶液被浓缩。采用冷冻浓缩时，溶液的浓度必须低于低共熔浓度。思考：低共溶点与溶液浓度有关系吗？2.冰晶量与浓缩液量如果溶液温度由TA降低至TB点时，这时的溶液为过冷溶液，与冰点之间的温差(TA-TB)称为溶液的过冷度。冰晶量与浓缩量之比等于线段FC和BC的长度比。3.冷冻浓缩过程中的溶质夹带和损失由于冷冻浓缩过程中的水分冻结和溶质浓缩是一个方向相反的传质过程，即水分从溶液主体迁移到冰晶表面析出，而溶质则从冰晶表面附近向溶液主体扩散，实际上，在冷冻浓缩过程中析出的冰结晶不可能达到纯水的状态，总是或多或少的溶质混杂其中，这种现象称溶质夹带。溶质夹带会引起溶质的损失，浓缩比越大，溶质损失量越大。溶质夹带有内部夹带和表面附着两种。4.浓缩终点理论上冷冻浓缩过程可持续进行，理论终点为低共溶点，但实际操作过程中，绝大多数液体食品没有显著的低共溶点，且在进行实际冷冻浓缩时，在达到低共溶点之前，浓缩液的粘度已经很高，尽管冷冻温度继续降低仍然能够实现冰晶的生长，但生长量越来越低，冰晶的析出与分离变得越来越困难。1—咖啡2—蔗糖3—苹果汁4—葡萄糖5—果糖流体食品的冻结曲线

（二）冷冻浓缩特点1.适合热敏性物料的浓缩2.避免芳香物质的挥发损失3.能源消耗较低（三）影响冷冻浓缩的因素冷冻浓缩的关键在于冰晶颗粒的形成与分离。形成的冰晶颗粒个体大则分离容易，溶质夹带损失少，反之则分离困难，溶质夹带损失大；但冰晶颗粒越大分离成本越高。因此，适宜个体大小的冰晶颗粒，也就是最优冰晶尺寸对冷冻浓缩至关重要。浓缩结晶的两种形式：结晶层状和悬浮冻结。层状冻结的冰晶体能够形成一个完整的冰结晶，冰晶体与母液之间的界面小，冰晶体容易分离。采用这种方式浓缩的设备结构简单，操作便捷，生产成本低。悬浮结晶法能够在母液中迅速形成大量的冰晶，单位体积的冰晶表面积大，浓缩终点的母液浓度大，浓缩效果好；但这种浓缩方式的缺点是冰晶与母液的分离比较困难。1.结晶形式2.结晶条件（1）层状冻结（界面渐进冷冻浓缩法）在板式、转鼓式以及带式设备中进行。层状冻结可称为规则冻结。冻结形状：（a）结晶层依次沉积在先前由同一层面溶液所形成的晶层上之上，是一种单向的冻结；（b）冰晶长成针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。冻结特点：（a）随着冷冻浓缩的进行，溶液浓度逐渐增加，晶尖处溶液的过冷度逐渐降低，冻结速率或晶尖成长速率也随之降低，晶体直径逐渐增大；（b）在溶液浓度不变的情况下，水分扩散系数愈小，黏度越大，则平均直径愈小；（c）在溶液中，溶液浓度在1—3%的极低浓度下，水分冻结时，有明显排斥溶质析出，保持冰晶纯净的现象，称之为溶质脱除作用。（d）只有在极缓慢的冻结条件下，才有可能产生溶质脱除的现象。（e）层状冻结要求母液成分相对单一。（2）悬浮冻结（传统的冻结浓缩方法）这种冻结是为无数自由悬浮于母液中的小冰晶，在带搅拌的低温罐中长大并不断排除，使母液浓度增加而实现浓缩。（2）悬浮冻结（a）提高溶液中溶质的浓度，冰晶的成长速率将降低；（b）在溶液过冷度的低值范围内，成长速率与溶液主体过冷度成正比；（c）对于连续搅拌结晶槽生产的晶体，当溶液的主体过冷度和溶质浓度不变时，平均晶体粒度与晶体在结晶器内的停留时间成正比；（d）在连续搅拌结晶槽内，保持一定的结晶生产能力。但晶体颗粒在含量不同的情况下,晶体平均直径与晶体在器内的平均停留时间的关系是不同的。

在悬浮冻结过程中，晶核形成速率与溶质浓度成正比，并与溶液主体过冷度的平方成正比。由于结晶热一般不可能均匀地从悬浮液中去除，所以总存在着局部的点其过冷度大于溶液主体的过冷度。从而在这些局部冷点处，晶核形成就比溶液主体快得多。而晶体成长就要慢一些。因此，提高搅拌速度，使温度均匀化，减少这些冷点的数目，对控制晶核形成过多是有利的。大晶体的平衡温度高于小晶体，因此与小晶体成平衡的溶液的过冷度要大些。溶液主体过冷度与晶体临界直径的关系

小晶体和大晶体的溶解速度与生长速度与自身尺寸有关，小晶体个体越小则溶解越快，而大晶体则生长速度越快。由此可以得知，如果将混合溶液中局部冷点产生的小晶核在其生成后立刻移出并于含有大晶体的溶液主体混合后，所有小晶核将溶解。食品工业中常用这种现象实现促进晶体个体增大的目的，在悬浮冻结操作中应用非常广泛。渐进式冷冻浓缩实验装置示意图（见书74）回旋式冷冻浓缩装置3.冰晶—浓缩液的分离

奥斯特瓦尔德成熟效应奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的晶体或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的晶体或溶胶颗粒上。Grenco冷冻设备工作过程其浓缩过程是首先将浓缩物料用泵打入刮板式热交换器中，待物料溶液中长出部分细微冰晶后再送入再结晶罐。在奥斯特瓦尔德小樱的作用下，晓得冰晶融化，大的冰晶生长，然后通过洗涤塔排除大的冰晶后，再利用部分冰溶解液冲洗并回收冰结晶表面附带的浓缩液，清洗液从进料口重新流回，浓缩液则在浓缩罐中按照上述流程重新循环直至达到要求，浓缩结束后从浓缩罐底部排出。二、冷冻浓缩工艺目前，食品工业上采用的冷冻浓缩系统，主要由冰晶生成器、结晶器和冰晶分离器组成。1.冷冻浓缩工艺的适用范围冷冻浓缩适用于年度比较小的液态物料的浓缩，比如植物的水提取物、黏度较小的水果汁等。黏度小、流动性好意味着溶液内部各种溶质分子的迁移比较有利，反之，分子迁移过程中阻力过大。2.浓缩终点浓度首先确定浓缩目标成分及其低共溶点浓度，保证初始物料中的目标成分的浓度低于其低共溶点。3.冰晶体积和大小的选择适宜尺寸的冰晶不仅可以显著降低生产成本，而且便于冰晶的分离。研究证实，冷冻浓缩成本会随着冰晶尺寸的增大而增加，而后续分离操作的成本及冰晶夹带造成溶质的损失会随着冰晶尺寸的减小而大幅增加。三、冷冻浓缩设备从冰晶生成原理角度分类，冷冻浓缩可以分成层状冻结和悬浮结晶两大类，两类冻结方式的生产设备从结构组成上均含有结晶设备和分离设备两部分。冷冻浓缩设备1.直接冷却式真空冻结器1—真空结晶器2—冷凝器3—干式真空泵4—湿式真空泵5—吸收器II6—吸收器I7—冰晶分离器V—水蒸汽A—芳香物C—浓缩液真空冷却法的显著优点是不用设置冷却面，简化了冷却过程，冷却设备相对简单；但其缺点是产品质量差，尤其是对于含有芳香物质的物料而言，部分芳香物质随着蒸汽或惰性气体一起溢出而损失。内冷式结晶器分为两类：（1）产生固化悬浮液的结晶器，属于层状冻结。冰晶层可在原地进行洗涤或整体移出后再处理。这种类型的突出优点是对物料溶液的浓度要求不高，即使较低的溶液处理后也可将其浓度提高到40%以上，同时具有洗涤方便的特点。2．内冷式结晶器（2）另一种内冷式结晶器是产生可泵送浆液的结晶器，结晶操作和分离操作分开进行。这种结晶方式产生的冰晶颗粒很细，因此冰结晶和浓缩液分离较为困难。这种结晶器通常是由一个大型内冷不锈钢转鼓和一个料液槽组成，转鼓在料液槽内转动，槽内形成的固化冰晶层随着转鼓的转动被刀刮去。3．外冷式结晶器1—料液2—刮板式换热器3—带亚临界晶体的料液4—结晶器5—搅拌器6—滤板7—循环泵（二）冷冻浓缩的分离设备

连续洗涤塔螺旋洗涤塔1—熔化水2—熔冰器3—浓缩液4—料浆

活塞床洗涤塔1—水2—熔化器3—冰晶在熔水中4—洗涤前沿;5—冰晶在浓缩液中6—浓缩液7—来自结晶器的悬浮液压榨机和洗涤塔的典型组合1—冰2—洗涤塔3—结晶器4—浓缩液5—压缩机6—混合器7—料液[例]采用压榨机和洗涤塔组合的设备进行蔗糖液的冷冻浓缩。进入系统的原料液为1330kg/h，其浓度为12.5%，要求浓缩液的浓度为50%。已知离开洗涤塔进入结晶液体浓度为24%。试求浓缩液量和冰晶量，并近似估计以组合设计代替单纯洗塔后生产能力的提高倍数。假设浓度为50%的溶液的粘度为0.5P，24%的为0.06P。解：设从洗涤塔排出的冰晶为纯冰，夹带的溶质可忽略不计，则由溶质的物料衡算有：

FwF=PwP

故浓缩液量：

P=FwF/wP=13