木素选择性深度脱木素技术

木素选择性深度脱木素技术第1页，课件共67页，创作于2023年2月脱木素选择性木素脱除和碳水化合物降解而言对于脱木素程度相同的情况下，对碳水化合物损害较少，认为是脱木素选择性高或是对碳水化合物降解程度相同的情况下，木素脱除程度大，也被认为脱木素选择性高深度脱木素相对于传统制浆方法或工艺而言在保证纸浆强度不再下降的情况下，更多的脱除木素，采用价格更高昂的环境更友好的漂白剂成本不变或提高不大保护碳水化合物和提高木素脱除效率第2页，课件共67页，创作于2023年2月碱法制浆脱木素反应酚型α-芳基醚键和α-烷基醚键联接的碱化断裂最容易断裂，氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了α-芳基和α-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构；非酚型的α-芳基醚键，非常稳定。第3页，课件共67页，创作于2023年2月酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂碱化断裂：酚型β-芳基醚键在烧碱法蒸煮时，由于其他反应是β-质子消除反应和β-甲醛消除反应，因此多数不能断裂，只有少量这种键在通过氢氧根对α-碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才有断裂；硫化断裂：在硫酸盐法蒸煮时，由于ＨＳ－（或Ｓ２－）离子的电负性较ＯＨ－离子强，其亲核攻击能力也强，所以能顺利迅速形成环硫化合物进而使β-芳基醚键断裂。第4页，课件共67页，创作于2023年2月非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。碱化断裂只有α-羟基的非酚型β-芳基醚键才能进行碱化断裂。由于α-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击β位置的碳原子而形成环氧化合物。促使β-芳基醚键断裂。第5页，课件共67页，创作于2023年2月硫化断裂具有α-羰基的非酚型β-芳基醚键才能进行硫化断裂。α-羰基能促使环硫化合物形成，从而使β-芳基醚键断裂。第6页，课件共67页，创作于2023年2月芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂C-C键很稳定不是碱法制浆中的主要反应活性基团相连可能发生断裂第7页，课件共67页，创作于2023年2月芳基-烷基醚键的断裂甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇的主要反应，生成的甲硫醇臭气的主要来源。第8页，课件共67页，创作于2023年2月碱法制浆的缩合反应影响木素的溶出的主要是C

-Aｒ的缩合反应缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够，则产生缩合反应。断裂的木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以溶解。Cβ－Cγ的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对木素溶出影响不大。第9页，课件共67页，创作于2023年2月碱法制浆碳水化合物降解剥皮反应与碱性水解剥皮反应150℃纤维素末端基还原性造成的可以通过化学方法缓解和避免碱性水解100℃无化学药剂可以缓解和避免理论上可以通过降低蒸煮液碱浓、降低最高蒸煮温度和缩短蒸煮时间来缓解第10页，课件共67页，创作于2023年2月木素脱除、碳水化合物降解木素脱除速率：碳水化合物链断裂：第11页，课件共67页，创作于2023年2月传统制浆工艺特点及问题主要特点：木片和全部蒸煮液一开始就接触全程采用蒸汽加热木片全压喷放主要问题：碱分配不合理前期碱浓度高，木素脱出少，与碳水化合物发生反应；后期碱浓度不足，或增加总有效碱用量，恶性循环；硫离子浓度不足，或增加硫化度及总有效碱用量；脱木素选择性差针叶木：卡伯值30（20高锰酸钾值）阔叶木：卡伯值20（14高锰酸钾值）草类原料：卡伯值14（10高锰酸钾值）第12页，课件共67页，创作于2023年2月主要问题：能量消耗大全程蒸汽加热，蒸汽消耗量大；全压喷放，闪蒸气量大，难以综合利用；间歇蒸煮黑液浓度低，蒸发蒸汽消耗大。最高蒸煮温度高针叶木：171-175℃阔叶木：165-170℃草类原料：160-165℃碳水化合物降解严重，半纤维素保留率低；纤维素：5%半纤维素：75%第13页，课件共67页，创作于2023年2月主要问题：蒸煮液溶解木素和钠离子浓度高残余木素脱除困难，卡伯值难以下降；ECF\TCF漂白成本居高不下，难以推广；浆料制浆ECF要求TCF要求阔叶木20-2216-1814-16针叶木28-3522-2518-22草类原料14-179-117-9第14页，课件共67页，创作于2023年2月提高木素选择性的途径：保护碳水化合物提高脱木素速率第15页，课件共67页，创作于2023年2月深度脱木素制浆技术由来与发展1978年，瑞典皇家工业大学Hartler教授首次提出深度脱木素的概念。纸浆的卡伯值比传统的硫酸盐浆卡伯值更低不损害纸浆的强度八十年代初，四个基本原则余热与残碱利用的发现脱木素选择性提高纤维破外少木素脱出多第16页，课件共67页，创作于2023年2月深度脱木素制浆技术由来与发展1990年，RDH投产，加拿大（1家）、美国（2家）1997年，广东鼎丰2008年，广西贺达全球约30套连续蒸煮——技术突破：第一次是1958年发展了冷喷放技术，即向蒸煮器底部注入70~80°C稀黑液，使纸浆喷放时的温度降低到85°C左右，从而改善了纸浆的强度特性。第二次是1962年研究成功的锅内高温逆流洗涤，大大提高了洗涤效率，简化了洗浆设备。第17页，课件共67页，创作于2023年2月深度脱木素的四个基本原则蒸煮过程中的碱液浓度尽量保持均匀，在初始脱木素阶段碱液浓度要较低,接近蒸煮终了时碱液浓度要较高；保持蒸煮液中有较高的HS－浓度，特别是蒸煮初期和大量脱木素阶段开始时，保持较高的HS－浓度；保持蒸煮液中较低的溶解木素和Na＋浓度，特别是在残余木素脱出阶段时木素降解产物浓度要低；保持较低的最高蒸煮温度。第18页，课件共67页，创作于2023年2月深度脱木素技术蒽醌（AQ）及蒽醌衍生物的使用KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆改良KP法（前期高SH-低OH-

，后期相反）低硫化物碱性亚硫酸盐-蒽醌制浆（MSS-AQ）法MCC（ModifiedContinuousCooking）ITC法（IsothermalCooking）低溶解固形物蒸煮（LOW—SolidsCooking）快速置换加热(RDH)蒸煮技术黑液预煮技术第19页，课件共67页，创作于2023年2月蒽醌（AQ）及蒽醌衍生物的使用使纸浆得率提高2～3％添加AQ的卡伯值降低7个单位，或在相同卡伯值时，DDA添加的KP法纸浆得率比AQ法高2.3％AHQ溶于碱液，AQ不溶于碱液第20页，课件共67页，创作于2023年2月

(a)anthraquinone(AQ)and(b)anthrahydroquinone(AHQ).

(a) (b)AQisinsolubleinthealkalisolution.AHQ,issoluble.

AQreactwithcarbohydratebecomeAHQ,andAHQwithligninchancetoAQ,recyclingduringthecooking.OO第21页，课件共67页，创作于2023年2月EffectofHeatingTimeDuttaandBiermann:SolubleisBetterSAQ,asolubleformofAQ,decreasedkappanumberabout35%morethanAQInstantaneousrisetotemperature(about30min)Pekkala:NotSoFastSolubleAQis95%aseffectiveasAQ105minuterisetotemperatureFullerton:TheyAretheSameAQandAHQhavethesamerelativeeffect第22页，课件共67页，创作于2023年2月EffectofLiquor-to-WoodRatioAbbotandBolkerIncreasingL:Wratiobyafactorof4hasnoeffectonkineticsKineticsisbasedonchargeonwood,ratherthanonconcentrationSuggeststhatAQprobablyformsimmobiledepositsduringthecooking第23页，课件共67页，创作于2023年2月InitialAnthraquinoneInsolubilityAQCarbohydratesAHQOH-第24页，课件共67页，创作于2023年2月solubilityDuringCookAHQCarbohydrates第25页，课件共67页，创作于2023年2月AHQAQMembraneDonorAcceptorDithionitespeculate第26页，课件共67页，创作于2023年2月KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆原理－－利用多硫化钠的氧化作用将纤维素和半纤维素的醛末端基氧化成碱稳定的糖酸末端基，终止剥皮反应。2Na2S+O2+2H2OS2+4NaOHnS+Na2SNa2SnR纤，半纤－CHO＋S22－＋3OH-R纤，半纤－COO-+2S2-+2H2O第27页，课件共67页，创作于2023年2月其他方法亚硫酸钠－－保护碳水化合物，提高得率3R纤，半纤－CHO＋SO32－＋3OH－R纤，半纤－COO＋S2＋3H2O氧－碱法蒸煮－－可以消除废气，但分子氧不能选择性脱木素添加无机还原性助剂的碱法蒸煮硼氢化钠（NaBH4)---强还原剂，能将羰基还原为羟基，避免碳水化合物的剥皮反应，可提高得率10％左右。R纤，半纤－CHO＋NaBH4R纤，半纤－CH2OH+NaBO3第28页，课件共67页，创作于2023年2月改良的连续蒸煮(MCC)分段加入白液——合理分配药液浸渍段加入约总量65％的白液，时间30min顺流蒸煮区加入约15％的白液，时间60min逆流蒸煮区加入约20％的白液，时间60min降低后期溶解木素浓度在蒸煮后期采用逆流蒸煮——降低后期溶解木素和钠离子浓度溶解木素高浓区抽取黑液去蒸发系统——降低体系溶解木素蒸煮时间比原料缩短——减低碳水化合物降解几率纸浆强度提高，纸浆硬度降低（针叶木卡伯值25）第29页，课件共67页，创作于2023年2月第30页，课件共67页，创作于2023年2月MCC技术主要应用了深度脱木素的两个原则：一是通过分段加入白液，在蒸煮开始时碱液浓度较低，而在蒸煮终了时碱液浓度较高，整个蒸煮过程中碱液浓度比较均匀；二是采用逆流蒸煮，同时逆流蒸煮区通过不断的抽提黑液，使蒸煮液中溶解木素浓度降低第31页，课件共67页，创作于2023年2月延伸改良的连续蒸煮EMCC将逆流蒸煮部分扩大到了MCC的逆流高热洗涤区——降低高温蒸煮区溶解木素浓度使MCC的洗涤区变成了第二段逆流蒸煮区——提高后期脱木素效率整个系统在较低的温度下进行蒸煮——保护碳水化合物浸渍段加入白液总量的65％，原顺流蒸煮区加入5％，原逆流蒸煮区加入10％，在原逆流洗涤区加入20％的白液——提高后期脱木素效率第32页，课件共67页，创作于2023年2月在顺流和逆流蒸煮区之间有黑液抽提滤网，抽出部分黑液，使蒸煮液中木素降解产物浓度降低。顺流蒸煮时间45～60min，逆流蒸煮时间180～240min整个系统都以同样的温度160°C蒸煮，针叶木硫酸盐浆卡伯值为17。第33页，课件共67页，创作于2023年2月第34页，课件共67页，创作于2023年2月等温连续蒸煮ITC所有蒸煮区都在同一温度下蒸煮EMCC技术的卡米尔连续蒸煮器是液相蒸煮系统，而ITC则全是气相蒸煮系统蒸煮液的密度(1．25～1．3g／cm3)大大超过蒸汽(<0．001g／cm3)的密度因此木片和蒸煮液之间的密度差别远远小于木片和蒸汽间的密度差别第35页，课件共67页，创作于2023年2月第36页，课件共67页，创作于2023年2月第37页，课件共67页，创作于2023年2月黑液浸渍技术BLI把蒸煮器中的抽出液重新泵送回到蒸煮器的浸渍段，相对较低的OH-浓度和相对较高的HS-浓度，预备硫化作用，提高脱木素选择性传统的浸渍时间为30min，BLI技术40min第38页，课件共67页，创作于2023年2月低固形物蒸煮LSC将白液分级加入，本质上与MCC、EMCC一样主要区别是低固形物蒸煮在蒸煮器的各段都有蒸煮液抽出，降低各段蒸煮液中的固形物含量为了保证各段有足够的碱浓，每段都需要补充白液，而且抽提与补液的次数也增加固形物浓度，特别是浸渍区和顺流区的固形物浓度都降低了，从而提高了脱木素的选择性第39页，课件共67页，创作于2023年2月第40页，课件共67页，创作于2023年2月EAPC在EMCC和LSC技术的基础上发展的最新深度脱木素技术主要是控制蒸煮过程中的蒸煮液浓度分布，在蒸煮后期适当提高蒸煮液的浓度第41页，课件共67页，创作于2023年2月RDH(RapidDisplacementHeat．

ing)技术和Super-Batch技术吨浆的蒸汽消耗降到了可与连续蒸煮系统相同的水平，这是靠利用在制浆末期黑液的热值而得以实现第42页，课件共67页，创作于2023年2月常规蒸煮与[DDS]

工艺流程的比较

ComparisonofCookingCycles常规蒸煮法制浆工艺过程

ConventionalPulpingDDS

–置换蒸煮系统工艺过程DDS–DisplacementDigesterSystemsTransferEnergy热能与化学品的传递木/竹片装锅CHIPFILL升温TTT高温喷放HOTBLOW保温TAT初级蒸煮IC中段蒸煮MC回收

RC放锅DC木/竹片装锅FC保温TAT升温TTT第43页，课件共67页，创作于2023年2月CoolWhite来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsHWAccum150oC

装锅竹/木片CHIP抽风系统AIR温黑液槽热黑液槽热白液槽蒸煮锅Water水HotAccum170oC150oCWarmAccum130oC冷黑液槽HotWater热水冷白液WhiteLiquor装锅（FC）

FillChip（75℃）冷黑液(85℃)进入蒸煮锅LiquorPad(85℃)RecTank80oC回收槽CoolTank85oC110oCSteam蒸汽第44页，课件共67页，创作于2023年2月WarmFillReturnWarmFill初级蒸煮回流InitialCookReturnTopofDigesteronly95ºC–GLVRDH95ºCLargeTempDifferential来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsCoolTank85oCHWAccum150oCHotAccum170oC150oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽初级蒸煮（IC）

InitialCook（110℃）温黑液(130℃)进入蒸煮锅InitialCook(130℃)回收槽Digester130oCWarmAccum110oCRecTank80oCSteam蒸汽大温度差蒸煮锅顶部温度仅95ºC–GLVRDH第45页，课件共67页，创作于2023年2月WarmFillReturn温黑液(130℃)进入蒸煮锅InitialCook(130℃)110ºCnoTempDifferential来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsHWAccum150oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽初级蒸煮（IC）

InitialCook（125℃）回收槽WarmAccum130oCRecTank80oCCoolTank85oCCoolTank85oC初级蒸煮回流InitialCookReturn110oCDigester无温度差HotAccum170oC150oCSteam蒸汽第46页，课件共67页，创作于2023年2月热黑液(150℃)进入蒸煮锅MiddleCook(150℃)Digester130ºC来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsHWAccum150oCSteam蒸汽HotAccum170oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽中段蒸煮（MC）

MiddleCook（140℃）中段蒸煮回流MiddleCookReturn回收槽130oC110oCWarmAccum150oCRecTank80oCCoolTank85oCCoolTank85oC第47页，课件共67页，创作于2023年2月热黑液(170℃)进入蒸煮锅MiddleCooking(170℃)WarmFillReturnDigester中段蒸煮回流MiddleCookReturn150ºC来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsWarmAccum130oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽中段蒸煮（MC）

MiddleCook（160℃）回收槽110oC170oCHotAccumHWAccum150oC150oCRecTank80oCCoolTank85oCCoolTank85oCSteam蒸汽第48页，课件共67页，创作于2023年2月WarmFillReturnDigester来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsHWAccum150oCHotAccum170oC150oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽升温与保温（TTT/TAT）

Timeto/atTemperature排汽到温黑液槽RelieftoBaccum回收槽WarmAccum130oC110oCRecTank80oCCoolTank85oCCoolTank85oCSteam蒸汽第49页，课件共67页，创作于2023年2月WarmFillReturn来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsHWAccum150oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽回收到热黑液外槽（RC）

Recovery（170℃）回收黑液到热黑液外槽(170℃)RecoverytoCO(170℃)回收泵Recoverypump回收槽RecTank80oCWarmAccum130oC110oCHotAccum170oC150oC170ºCDigester回收液进入蒸煮锅RecoveryLiquorCoolTank85oCCoolTank85oCSteam蒸汽第50页，课件共67页，创作于2023年2月WarmFillReturn130ºC来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsHotAccum170oC150oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽回收泵Recoverypump回收到温黑液外槽（RC）

Recovery（130℃）回收黑液到温黑液外槽(130℃)RecoverytoBO(130℃)回收槽130oC110oCWarmAccumRecTank80oCDigester稀释液进入蒸煮锅DilutionLiquorCoolTank85oCCoolTank85oCHWAccum150oCSteam蒸汽第51页，课件共67页，创作于2023年2月来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsCoolTank85oCCoolTank85oCHotAccum170oC150oC冷白液WhiteLiquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water水HotWater热水热黑液槽去喷放锅ToDischargeTank放锅稀释泵Dilutionpump放锅(DC)

DISCARGE(<90℃)回收槽130oCWarmAccum110oCRecTank80oCHWAccum150oCSteam蒸汽第52页，课件共67页，创作于2023年2月DDS

完整的工艺流程

ModelGTankFarm来自洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrate去黑液蒸发系统ToEvapsCoolTank82oCHWDrum155oCSteam蒸汽冷白液WhiteLiquorHotAccum170oC150oCWarmAccum130oC110oCToDischargeTankDigesterDigesterDigesterDigesterDigester以前皂化物与抽提物SoapandExtractivesX0.55tonsteam/tonpulpHotWater

热水Water水到喷放锅0.55吨蒸汽/吨浆Steam蒸汽1st2nd1st1st1st2nd2nd2nd3rdRecTank80oC热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽热黑液槽回收槽中段蒸煮回流MiddleCookLiquorReturn初级蒸煮回流InitialCookingLiquorReturn回收液体回流RecoveryLiquorReturn药液装填LiquorPackingFill初级蒸煮InitialCookingLiquorFill回收RecoveryFillMidLevelCookingLiquorFill中段蒸煮第53页，课件共67页，创作于2023年2月反应生成物的再沉积问题在蒸煮后期pH下降时溶解了的聚木糖在纤维上的再沉积，木素也可能有类似的再沉积除了这些物理学再沉积现象外，溶解了的木素还可能与纤维组分重新凝集在一起溶出木素浓度增加将阻碍木素的继续脱除，这在蒸煮后期尤为显著。木素缩合的增加，以及木素降解产物扩散速率的减少第54页，课件共67页，创作于2023年2月木素的“记忆效应”增加蒸煮第一段的硫氢化物离子浓度并不影响该段的速度，但却增加第二段用新鲜的低硫氢化物离子浓度的药液时的脱木素作用黑液预煮技术的本质所在一方面可以回收热能降低成本另一方面对木片进行预硫化反应降低第二段蒸煮脱木素反应的活化能，起到缩短蒸煮时间或降低最高蒸煮温度的功效第55页，课件共67页，创作于2023年2月易溶木素的行为初始脱木素阶段溶出的木素反应活性大可能会在后继的蒸煮中产生缩合第56页，课件共67页，创作于2023年2月抽提物的行为多酚类化合物抽提样品的碱消耗量变化与未抽提样品的明显不同，显著的差别在脱木素的前期和后期阶段在前期阶段，当脱木素量占总木素的30％时，未经丙酮抽提过的样品消耗碱的量比抽提过的明显高，约多消耗5％～6％第57页，课件共67页，创作于2023年2月多酚类化合物在碱液中一开始就大量溶出；随着蒸煮时间的延长，多酚类化合物溶出率反而降低，在蒸煮中、后期的溶出率急剧下降第58页，课件共67页，创作于2023年2月硫化物的行为在水溶液中Na2S能以三种形式存在，即S、HS一和溶解的H2S系统中三者存在平衡关系，各成分的含量取决于pH值和平衡常数的大小，而平衡常数又与反应温度和离子强度有关pH值较高，s和Hs-的浓度基本一致pH值逐渐下降，Hs-的浓度不断增高。进人大量脱木素阶段后，几乎全部以HS一的形式存在第59页，课件共67页，创作于2023年2月黑液中的HS-离子主要以两种形