高分子材料成型的理论基础

高分子材料成型的理论基础2.1概述2.2聚合物的加工性质2.2.1聚合物的可挤压性定义:聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中压延机辊筒间模具中聚合物在固态下不能挤压成型，只有当聚合物处于粘流状态下才能通过挤压获得宏观而有用的形变。粘度低，流动性好，但保持形状的能力差；粘度高，流动成型困难。衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度。测定聚合物的熔体流动速率；在给定温度和给定剪切应力(定负荷)下，10min内聚合物经出料孔挤出的克数，以[MFR]表示。聚合分子量高，分子链易于缠结，分子体积更大，流动阻力大，表现出高粘度，低的流动性，熔融指数低。2.2.2聚合物的可模塑性定义：聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力。注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：1、能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，2、有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(如流变性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)以及模具的结构尺寸。模塑面积图温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解温度过低则物料流动困难，交联反应不足，制品性能劣化压力过低则充模不足成型困难压力过高会引起溢料聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判断。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线．以螺旋线的长度来判断聚合物流动性的优劣。2.2.3聚合物的可纺性聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力。纺丝材料要求熔体从喷丝板毛孔流出后能形成稳定细流。聚合物可纺的重要条件是：熔体粘度大，表面张力小，要求具有良好的热，化学稳定性。可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、熔体强度、熔体的热化学稳定性、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率等。2.2.4聚合物的可延性定义：无定形或半结晶聚合物在受到压延或拉伸时变形的能力称为可延性。利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产片材、薄膜和纤维。聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因)及其所处的环境温度(外因)有关：而应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。可延性的测定通常在小型牵伸试验机中进行。2.3聚合物的流变行为2.3.1概述聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变γ。随受力方式的不同应力通常有三种类型：聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。剪切应力：τ聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。拉伸应力：σ加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。流体静压力：P在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。2.3.2聚合物熔体的流动一、基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动类型。层流与湍流（1）层流特点：液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的；同一流层之间的各点速度彼此相同；各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。Re<2100~2300（2）湍流（又称紊流）如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转为湍流。湍流特点：液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流体内会出现扰动。雷诺数：Re>4000聚合物流体的粘度大，流速低，Re<10，一般为层流。稳态流动和非稳态流动稳态流动：是指流体的流动状况不随时间而变化的流动。其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不随时间而变化。反之，流体的流动状况随时间而变化的称为非稳态流动。聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变形达到平衡后，就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展，流动即进入稳定状态。对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件下进行的。等温流动和非等温流动等温流动：是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。特点：流体与外界可以进行热量传递，但传入和传出的热量应保持相等。在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。拉伸流动和剪切流动二、非牛顿型流体1、粘性系统不同类型流体粘性流动时的τ随γ变化的关系曲线，称为流动曲线或流变曲线。牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。凡不同于牛顿流体的都称为非牛顿流体。牛顿内摩擦定律表达式：τ=μγ式中：τ--所加的切应力；

γ--剪切速率（流速梯度）；

μ--度量液体粘滞性大小的物理量，简称为黏度，物理意义是产生单位剪切速率所需要的剪切应力。且切应力与变形速率成正比。（牛顿粘度）从流体力学的角度来说，凡是服从牛顿内摩擦定律的流体称为牛顿流体，否则称为非牛顿流体。所谓服从内摩擦定律是指在温度不变的条件下，随着流速梯度的变化，μ值始终保持一常数。水、酒精等大多数纯液体、轻质油、低分子化合物溶液以及低速流动的气体等均为牛顿流体；高分子聚合物的浓溶液和悬浮液等一般为非牛顿流体。（1）宾哈流体与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直线的起始点存在屈服应力τy，只有当剪切应力高于τy时，宾哈流体才开始流动。流动方程:为宾哈粘度，也称刚度系数,τ>τy时，呈现流动行为。如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。（2）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。表观粘度：由于假塑性流体的粘度随γ′和σ而变化，所以人们用流动曲线上某一点的σ与γ′的比值，来表示在某一值时的粘度，这种粘度称为表观粘度，用ηa表示。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。（3）膨胀性流体流动曲线：非直线的，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。（4）幂律函数方程描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下式描述：k：流体稠度n：流动行为指数,是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数。k值越大，流体越粘稠；n值离1越远，呈非牛顿性越明显。假塑性流体：n<1膨胀性流体：n>1幂律方程的另外一种变换形式：κ：流动度，流动常数，κ值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。稠度k和流动指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数n值随温度升高而增大。（5）聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的τ-γ关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如下图所示。图中可见，在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升，当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。该区的流动行为与牛顿型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号η0表示。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行。零切粘度，就是当剪切速率趋于零时，非牛顿指数n=1，表观粘度与剪切速率无关，流体流动性之与牛顿性流体相仿，粘度趋于常数，称零切粘度。解释：在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。在此状态下应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。第二流动区，或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为“切力变稀”。在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线处理，塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，η随之变化。出现两种情况：切力变稀和切力变稠现象第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性；聚台物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿粘度或极限粘度，以符号η∞表示；塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行。极限粘度：当提高剪切速率时,流体由非牛顿流动转为牛顿流动时的相与的粘度称为极限粘度。原因：解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。（6）热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同。①温度的影响：实现熔融、流动、变形以及取得制品所需形状等物理作用，发生交联反应并最终完成制品的固化。固化后无再次熔融、流动和借助加热而改变形状的能力。②剪切速率的影响：剪切作用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会，有利于降低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速增大。③受热时间的影响：流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。加热初期热固性聚合物粘度的急剧减小或流动性的明显增大．是由于在交联反应尚未发生之前加热使聚合物分于活动性迅速增大的结果。在流动性达到最大值后的一段长时间内，由于交联反应的速度还很低使体系的流动性随时间的变化不大。此后，当交联反应以较高的速度进行时，随交联固化程度的增大，体系粘度急剧增大而流动性迅速降低。图2.3.3温度和压力对粘度的影响在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃迁的空间(自由体积)两个因素，凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降。温度对剪切粘度的影响对于处于粘流温度以上的聚合物，很多研究结果表明：热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。η：流体在T℃时的剪切粘度η0：某一基准温度T0℃时的粘度a：常数聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分布有关。在成型操作中，只要不超过分解温度，提高加工温度对表观粘度的温度敏感性大的聚合物来说，都会增大其流动性，如：PMMA、PC、PS等高分子材料。但大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，降低制品质量，而且对成型设备的损耗也较大，并且会恶化工作条件。粘流活化能较大的聚合物体系对温度变化敏感，见P130/表4-2。压力对剪切粘度的影响聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大，粘度增大。b：压力系数对聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的降低。称为“压力-温度等效性”对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。一般的：带有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较大、密度较低的，其粘度受压力的影响较大。当压力增加到700大气压时，PS的体积变化可达5.5%，粘度增加高达100倍。单纯通过压力来提高聚合物熔体的流量是不恰当的。过大的压力会造成功率消耗过大和设备的磨损，甚至使塑料熔体变得象固体而不能流动，不易成型。3、粘度对剪切速率或剪应力的依赖性剪切速率增加时，大多数聚合物的熔体粘度下降。但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。如在剪切速率为10-2秒-1时，醋酸纤维的粘度比尼龙6大，但是随着剪切速率的增大，前者的粘度反而比后者低。P129图4-4通常表征聚合物对剪切速率的敏感性可用100s-1和1000s-1的粘度表示。剪切速率敏感材料:LDPE,PP,PS、PVC、POM,HIPS剪切速率不敏感材料：PC,PET,PA-6、PA-66加工中对前者可通过剪切速率调整加工粘度，对于后者应采用对其粘度更为敏感的材料对其调节（如温度）。实际加工中应选择在粘度对剪切速率不敏感区域进行，以避免剪切速率的波动对制品性能的影响4、分子结构的影响相对分子质量-其越高，非牛顿性越强相对分子质量分布-分布宽流动性好，易加工；过宽性能差5、添加剂增塑剂–可提高流动性润滑剂–提高流动性填充剂–受填充剂性质影响，一般使流动性降低2.3.4聚合物流体的弹性大多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外，还不同程度地表现出弹性行为。ε1普弹形变ε2高弹形变ε3黏性流动聚合物熔体随所受压力不同而表现的弹性也有剪切和拉伸等的区别。一、剪切弹性τ：剪切应力γR：剪切弹性形变G：剪切弹性模量凡弹性模量大的材料，受力时其弹性形变就小，其弹性行为对聚合物加工影响也小。绝大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下都是随应力的增大而上升的。温度、压力和相对分子量对聚合物熔体的剪切弹性模量的都有影响，影响比较显著的是相对分子量。相对分子量分布宽的具有较小的模量和大而缓的弹性回复，相对分子量分布窄的则相反。尽管弹性变形很小，但仍能使熔体产生流动缺陷，从而影响制品质量，甚至出现废品。二、拉伸弹性σ：拉伸应力εR：拉伸弹性形变E：拉伸弹性模量可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性还是拉伸弹性。松弛时间较长者表明其剪切弹性形变占优势。三、流动的缺陷由于聚合物在流动时所表现的弹性行为会在不稳定流动中出现一系列不正常的流动缺陷。管壁上的滑移聚合物在导管中流动时，聚合物靠壁处的流速并不为零，而是发生间断的流动，或称滑移。原因：剪切速率的径向不均匀分布(靠管壁附近剪切速率最大)；流动中出现分级效应(即相对分子质量低的级分较多地集中在管壁附近)；管壁附近的弹性形变的不均匀性(管壁处弹性形变大)。滑移的程度不仅与聚合物品种有关，而且还与采用的润滑剂和管壁的性质有关。2、端末效应（入口效应）聚合物流体经贮槽或大管进入小管时，在入口端需先经一段长为Le的不稳定流动的过渡区域，才进入稳流区Ls，称此现象称为入口效应(Entryeffect)。（1）入口的压力降聚合物熔体从大直径料筒进入小直径口模会有能量损失，若料筒中某点与口模出口之间总的压力降为ΔP，则可将其分成三部分：ΔPen口模入口处压力降ΔPdi口模内压力降ΔPex口模出口压力口模入口处的压力降Δpen被认为是由以下原因造成的：物料从料筒进入口模时由于熔体粘滞流动，流线在入口处产生收敛所引起的能量损失；在入口处由于聚合物熔体产生弹性变形，因弹性能的贮蓄所造成的能量损失；熔体流经入口时，由于剪切速率的剧烈增加所引起的速度的激烈变化，为达到流速分布所造成的。Δpdi–取决于稳态层流的粘性损失Δpex–牛顿流体时值为0，非牛顿流体时大于0（3）离模膨胀被挤出的聚合物熔体断面积远比口模断面积大。这种现象称为巴拉斯效应（BarusEffect），也称为离模膨胀。这是由于聚合物熔体在流动时，大分子构象的变化，产生可回复的弹性形变，发生了弹性效应。聚合物熔体弹性形变的实质是大分子长链的弯曲和延伸，应力解除后，这种弯曲和延伸的回复需要克服内在的粘性阻滞。因此，这种回复不是瞬间完成的。所以在聚合物加工过程中的弹性形变及其随后的回复，对制品的外观、尺寸、产量和质量都有重要影响。离模膨胀的解释：（1）取向效应聚合物熔体流动期间处于高剪切场内，其大分子在流动方向取向，但在口模处发生解取向。（2）记忆效应当聚合物熔体由大直径的料筒进入小直径的口模时，产生了弹性形变，而熔体离开口模时，弹性变形获得恢复。（3）正应力效应由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直于剪切方向上引起了正应力的作用。3、不稳定流动和熔体破裂（1）弹性对层流的干扰塑料熔体的可逆弹性形变的回复引起湍流。（2）鲨鱼皮症是发生在挤出物表面上的一种缺陷．其形貌多种多样，随不稳定流动的程度而异：从表面发生闷光到垂直于挤出方向上规则间隔的深纹，这些深纹以人字形、鱼鳞状到鳖鱼皮不等，或密或疏。原因：挤压口模对挤出物表面所产生的周期性的张力和流体在管壁上的滑移(时粘时结的间断性流动)的结果。前者可解释为：管壁处的料流在出口处必须迅速加速到与其他部位挤出物一样高的速度，这个加速度会产生很高的局部应力，这样在管口壁对挤出物时大时小的周期性的拉应力作用下，挤出物表面的移动速度也时快时慢，从而产生了鳖鱼皮症。后者可解释为：流体在导管中流动时，在管壁处的速度梯度最大，因而大分子的弹性形变也比中心部分大，一旦发生应力松弛时，就必然引起熔体在管壁上周期性的滑移。（3）熔体破裂聚合物熔体在导管中流动时，如剪切速率大于某一极限值，往住产生不稳定流动，挤出物表面出现凹凸不平或外形发生竹节状、螺旋状等畸变．以至支离、断裂，统称为熔体破裂。2.4影响聚合物性能的物理因素2.4.1相对分子质量及其分布(P27-29)相对分子质量对玻璃化转变温度的影响相对分子质量与成型加工性能相对分子质量与成型加工方法相对分子质量与制品性能相对分子质量分布与成型性和制品性能2.4.2聚合物的结晶性一、聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力首先与分子链的结构有关，其次也与成型条件、后处理方式、是否添加成核剂等有关。高分子链的结构包括：链的对称性，取代基类型、数量与对称性，链的规整性、柔韧性，分子间作用力等。利于聚合物结晶的结构因素（1）链