电动势的测定

试验八电池电动势的测定及其应用一、试验目的与要求1、通过试验加深对可逆电池、可逆电极概念的理解。2、把握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。3、学会一些电极和盐桥的制备。4、通过测量电池Ag－AgCl│KCl(m

)║AgNO(m)｜Ag的电动势求AgClK。1 3 2 spm5Zn│ZnSO(m4

)║Cl－(m1m

)│AgCl－Ag的电动势随温度的变化，并计算有关的热2力学函数。二、预习要求：1、明确可逆电池、可逆电极的概念。2、了解电位差计、标准电池和检流计的使用及留意事项。3、把握对消法原理和测定电池电动势的线路和操作步骤。4、把握用电池电动势法测定化学反响热力学函数的原理和方法。5、了解不同盐桥的使用条件。三、试验原理化学电池是由两个“半电池”的电极可以组成假设干个原电池。在电池反响过程中正极上起复原反响，负极上起氧化反响，而电池反响是这两个电极反响的总和的相对值。现在国际上承受的标准电极是标准氢电极，即在时，=1atm时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动，如甘汞电极，银—氯化银电极作为其次级参比电极。通过对电池电动势的测量可求算某些反响的DH，DS，DG等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必需是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反响应当是所求的化学反响。例如用电动势法求AgClKsp

需设计成如下的电池：Ag－AgCl½KCl(m)║AgNO(m

)│Ag1 3 2该电池的电极反响为：负极反响：Ag(s)＋Cl－(m

)®AgCl(s)＋e-1正极反响：Ag＋(m

)＋e-®Ag(s)2电池总反响：Ag＋(m

)＋Cl－(m2m

)®AgCl(s)1电池电动势：E=j －j右 左 == (7－1)又由于DG°=－nFE°= (该反响n=1)，E°= (7－2)整理后得〔将2〕式代入1〕式：= (7－3)所以只要测得该电池的电动势就可依据上式求得AgClK。其中为AgNO

溶液的sp 3KCl溶液的平均活度系数。当=0.1000m时，=0.734，=1.000m时，=0.606。动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的牢靠。W′，而W′等于体系自由能的降低即为－DGr

，而依据热力学与电化学的关系，我们可得mDG =－nFE (7－4)r m由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反响的自由能的转变n是电池反响中得失电子的数目，F为法拉第常数。依据吉布斯——亥姆霍茨公式DG=DH－TDS

(7－5)r m r m

rm(7－6)□将〔4〕和〔6〕式代入〔5〕式即得：□ (7－7)E值，以ET作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，依据467〕式可求出该反响的势力学函数DG 、DS、DH。r m rm r m函数。电池为：Zn│ZnSO(0.1000m)║Cl－(1.000mKCl)│AgCl－Ag4(KCl盐桥)该电池的正极反响为：2AgCl(s)＋2e＝2Ag(s)＋2Cl－负极反响为：Zn(s)══Zn2++2e总电池反响为：2AgCl(s)＋Zn(s)══2Ag(s)＋Zn2+＋2Cl－各电极电位为：□ (7－8)(7－9)E值，便可计算不同温度下该电池反响的DGr

EmT作图求出某任一温度的便可计算该温度下的DS

DG

可求出该反响的DH。r m

rm r m rm四、仪器与药品：UJ24型电位差计 1台， 银—氯化银参比电极 1支铂电极2支铜电极2支恒温槽1套标准电池1只半电池管2支毫安表、电阻箱各1只U型管2支直流稳压电源1台检流计 1只 琼脂、KCl、KNO〔分析纯〕30.1mol·dm-3AgNO溶液 0.1000mAgNO＋0.1mHNO溶液3 3 30.1mol·dm-3ZnSO溶液 0.1000mZnSO溶液4 4饱和Hg(NO)溶液2 32导线假设干 滤纸假设干五、试验步骤：、银电极的制备：将铂丝电极放在浓HNO3中浸泡15分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1mol·dm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图7－(1)接好线路，调整可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压掌握在6V镀20分钟。取出后用0.1mol·dm-3HNO溶液冲洗，用滤纸吸干，并快速放入盛有30.1000mAgNO＋0.1mHNO溶液的半电池管中(如图7－2〕3 3图7-1 电极制备装置图 图7-2 半电池管1—电池 2—关心电极 1—电极2—盐桥插孔3—被镀电极4—镀银溶液 3—电解质溶液4—玻璃管、制备盐桥：为了消退液接电位，必需使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO盐桥和KCl盐桥。分3别放入饱和的KNO溶液和KCl溶液中待用。3、测量电池的电动势：限小的状况下进展，所承受的对消法就是依据这个要求设计的。图7-3为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻和电位差图7-3对消法原理线路图势的标准电池es校准。另一回路abGea由待测电池ex〔es〕检流计G和电位差计组成，b点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b二点的电位降。(1)组装电池：将上述制备的银电极与试验室供给的Ag－AgCl｜Cl－(1.000mKCl)参比电极组成电池，Ag－AgCl｜Cl－(0.1000m)║AgNO(0.1000m)｜Ag。依据理论计算确定电极3电位的凹凸与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小25℃，恒温10－15分钟后测量。(2)UJ－241.91110V。、将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与UJ－24型电位差计的各指示部计算出来，将算出的值在EN旋钮处标出，将换档旋钮打在标准上，先调“粗”键，并调整电位差计面板在上面的“粗”“中”“细”三个电阻旋钮，使检流计上的指针〔或光点〕指示为零，即完成标准化过程，在以后测量过程中常常进展标准化。、测量待测电池的电动势：将换档旋钮打在未知1或未知25个读数旋钮，使检流计指示为0，此时的旋钮读数就是所测电池的电动势。留意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估量一下所测电池的电动势的数值，将5个大旋钮的读数放到粗估的数字上，然后用认真调整旋钮，调整时不行将检流计上的“电极”键栓死，为什么？、制备锌电极：按步骤10.1mol·dm-3的ZnSO46V，电流为3mA镀20分钟。由于制备的Zn电极稳定性较差，所以必需进展汞齐化。汞齐化的目间不易太长，只要将镀好的锌电极插入饱和的Hg2(NO3)2溶液中2－3秒即可拿出。否则电极外表的大局部的锌将与Hg2(NO3)2发生反响，取出电极马上用滤纸轻轻吸取电极外表上的Hg(NO)溶液，把滤纸放入广口瓶中〔由于汞蒸汽剧毒，请不要随便将滤纸丧失在地上〕2 3把电极快速插入装有0.1000mZnSO溶液的半电池管里。45、测量电池的电动势：(1)将制备好的锌电极，参比电极及盐桥组成电池，置于恒温槽中，恒温10－15接好电位差计与测量线路，按步骤3的操作步骤测量25℃时该电池的电动势。(2)转变恒温槽温度，分别在30℃、35℃、40℃稳定温度下测量该电池的电动势〔注意温度要持续恒温10〕六、试验留意事项：1、连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。2、试验前，应先依据附录中的公式计算出试验温度下标准电池的电动势。3、应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。4、使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严峻的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。七、数据记录及处理：室温：标准电池电动势恒温槽温度、测量电池1的电动势：2、测量电池2的电动势(1)ET作图，求出斜率的值。(2)依据7－16式求出该电池反响的DS，并依据公式7－5与7－7求该反响的DG 与rm r mDH。r m(3)将试验测得的298K下的DS、DG 和DH 与手册上查到的DS、DG、DH值相比较，求相对误差。八、思考题：

rm r m r m

rm r m r m量？所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。什么？答：锌电极为何要汞齐化？汞齐化时间的过长对锌电极有何影响？答：〔这是现在试验中用铜电极来代替锌电极的缘由〕测量双液电池的电动势时为什么要使用盐桥？答：作为盐桥使用的电解质有什么要求？答：〔1〕盐桥电解质不能与两端电极溶液发生化学反响；盐桥电解质溶液中的正、负离子的迁移速率应当极其接近；盐桥电解质溶液的浓度通常很高，甚至到达饱和状态。在电池电动势测量应用中，进展什么掌握条件的变化、用什么方法可以计算三个重要热力学函数的变化量DrSm、DrHm、DrGm？答：在电池电动势测量应用中，进展什么掌握条件的变化、用什么方法可以计算标准电池电动势〔或标准电极电位〕和离子的平均活度系数g？答：可以从大到小地转变电解质物质的浓度，作E～ln(mi)变化曲线，然后外推到浓度趋于零，在与纵坐标的交点处的数据来或得标准电池电动势EO〔或标准电极电位φO，再将得到的标准电池电动势EO〔φO〕代回到电池的Nernst方程中，计算得到离子的平均活度系数g±。1、对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作用？为什么要用对消法进展测量？、在测量电池电动势的过程中，假设检流计指针或光点总向一个方向偏转，可能是什么缘由？、测电动势为什么要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？4、Zn电极为何要汞齐化？汞齐化时间的长短对锌电极有何影响？、怎样计算标准的电极电位？“标准”是指什么条件？rmr mr m以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pHrmr mr m以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，组成测量电池的图解表示式为：电池的电动势等于各相界电位的代数和。即，其中为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接Ej，于是当测量体系确定后，式中E(电池)、E(Ag,AgClEj势可表示为：其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH值的方法是承受相对方法。即选用pH值已经确定的标准pHpH电动势差有关的函数，其关系式是：„„„„„„〔1〕式中pHx和pHs分别为欲测溶液和标准溶液pHExEspHpH—pH是按上述原理设计制成的。例如在25℃时，pHpH58mV。假设玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58mVpHpH不全都引入测量误差。为了提高测量的准确度，需用双标准pHpH计的单位pH化与电极的电位变化校为全都。当用双标准pH缓冲溶液法时，电位计的单位pH变化率S可校定为：〔2式中pH(s,1)和pH(s,2)分别为标准pH缓冲溶液1和2的pHE(s,1)和E(s,2)分别为其电动势。代入〔1〕式，得：从而消退了电极响应斜率与仪器原设计值不全都引入的误差。明显，标准缓冲溶液的pH值是否准确牢靠，是准确测量pH值的关键。目前，我国所建立的pH液体系有7个缓冲溶液，它们在0～95℃的标准pH值可查阅相关文献。该试验涉及无

、DG

为何会有偏差？到的到的主要仪器设备电动势的测定及其应用试验报告思考题1、电位差计、标准电池、检流计及工作