聚酰胺膜改性制备技术在淡水生产中的应用

聚酰胺膜改性制备技术在淡水生产中的应用

淡水资源对促进人类福祉和社会经济的可持续发展非常重要。近年来，随着淡水资源短缺造成的水源性缺水和环境污染造成的水质性缺水共同作用下，淡水资源供需矛盾日益突显反渗透膜是反渗透技术的核心聚酰胺反渗透膜的改性制备是提升膜性能的有效途径。随着21世纪纳米材料的广泛开发和纳米技术的蓬勃发展，无机纳米填充混合基质反渗透膜成为反渗透领域的热点。无机纳米填充混合基质反渗透膜是在不改变现有制膜工艺的前提下，通过无机纳米添加剂和反应条件实现对成膜过程和膜结构调控制备得到的膜，能够有效提升反渗透膜的综合性能。自2007年Hoek等人把“无机纳米材料引入反渗透膜”作为一个新概念正式提出后在聚酰胺反渗透膜的无机纳米填充制备中，石墨烯量子点(CQDs)、SiO1零纳米填充、混合基质反渗透膜1.1纳米氧化物填充混合基质反渗透膜的制备二氧化钛(TiOTiOZnO具有优异的光、电、机械和化学稳定性CuO比Ag便宜，易于与聚合物混合，具有低成本、低毒性和高可用性的优点以及相对稳定的物理化学性能，可制备成各种形状大小SiOCeO在纳米氧化物填充混合基质反渗透膜的制备与研究中，大多数氧化物纳米颗粒具有低成本、低毒性的优势，且氧化物纳米颗粒的亲水特性会增加膜对水的亲合力，使更多的水分子可以通过膜流动，提升了反渗透的渗透性能及其他性能，如表1所示。但对溶质的排斥几乎与纯聚酰胺膜相同。氧化物纳米材料填充混合基质膜的制备，仍然存在两方面的研究难点。首先是精确大批量地合成相对应的纳米氧化物材料，其次是制备在单体溶液中的稳定分散的纳米颗粒。1.2金属纳米颗粒填充反渗透膜在反渗透膜中应用的金属纳米颗粒主要有纳米银(Ag)和纳米铜(Cu)。金属纳米颗粒在其中的应用主要归因于生物灭活性能，并被应用于提升反渗透膜的耐污染尤其是耐生物污染性能近年来，纳米Ag被证明是膜分离过程中潜在的杀菌剂，因为Ag与纳米Ag相比，纳米Cu颗粒经济实惠、储量丰富，作为生物杀菌剂获得了极大的关注金属纳米颗粒填充聚酰胺膜虽然可以提升耐生物污染的性能，但其本身存在的生物毒性和长期稳定性仍然值得研究者进行长期研究。1.3goqd填充混合基质反渗透膜的耐氯性能碳量子点(CQDs)是一类新兴的具有多种独特性能的零维碳纳米材料目前CQDs填充混合基质膜得到了大量研究报道，并可通过多种途径最大限度地提高膜的综合性能。2016年，Wang等人将GOQD填充至聚酰胺膜中，制备的GOQD填充混合基质膜具有耐污染性强、耐氯性好、稳定性高等优点CQDs混合基质膜优异的耐氯性能主要归因于三个方面，如图4所示，分别是：(1)CQDs具有丰富的氢键，能够与—NH—CO—键发生反应使聚合物链更紧密，并加入活性氯反应位点，阻碍了—NH混合基质膜材料的高速发展对纳米材料的粒径有了更大的要求，CQDs因其超小横向尺寸、独特的形貌和细胞毒性，在耐污染膜尤其是抗菌膜领域得到了大量的研究，有望替代氧化石墨烯成为在无机纳米填充混合基质膜的热点纳米填充物。然而CQDs的细胞毒性在提升杀菌性能的同时也不能忽略其生物毒性和长期稳定性。21.纳米材料填充、混合基质的反渗透膜2.1耐氯混合基质反渗透膜碳纳米管(CNTs)自1991年首次制备以来，以其优异的光、电和力学性能在化学、物理和工程等领域得到了广泛应用CNTs的引入能够提高CNTs混合基质膜的分离性能，造成水通量的增加。这是因为：(1)CNTs为水分子提供了水通道(图5a,b)；(2)CNTs与聚酰胺的相容性有限，会形成膜缺陷，最终大幅提升水通量。CNTs制备过程简单，易于大规模生产，在混合基质膜制备中，可以节省膜开发的时间和成本，并有望突破新型海水淡化膜分离材料的研究CNTs混合基质膜在反渗透领域已经得到了广泛的关注，制备的反渗透膜如图5d所示。最先应用于耐氯混合基质反渗透膜的无机纳米填料就是CNTs。2010年，Bang等人将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散在水相溶液中通过界面聚合制备了MWCNTs填充混合基质反渗透膜值得注意的是，在以往的报道中，碳纳米管填充混合基质反渗透膜往往存在截盐率差的劣势2.2纳米管和钛酸盐的络合萃取填料除了碳纳米管外，还有一些高岭土/硅藻土纳米管(HNTs)和钛酸盐纳米管(TNTs)因其额外的水输送通道、增强的亲水性、良好的稳定性和大孔径而被探索作为纳米填料3二维纳米填充、混合基质反渗透膜3.1go嵌入层石墨烯自2004年首次制备以来，以其独特的物理和化学性质迅速成为各研究领域的热点目前，GO填充混合基质反渗透膜已有大量的研究报道。当GO嵌入聚酰胺层时，表面亲水性增强，有利于增强渗透和耐污染性能。GO丰富的官能团还能与酰胺键形成分子氢键，保护酰胺键免受氯的攻击，提升膜耐氯性能。且GO填充混合基质反渗透膜展现出更加优异的力学性能GO填充混合基质反渗透膜研究的难点仍然集中于GO纳米材料的可控合成制备。尽管已有大量的研究报道，但孔道均匀、结构可控的GO的大规模低成本制备仍是GO纳米材料研究的重心。3.2金属碳//或氮化物自2011年以来，出现了一系列新的二维过渡金属碳和/或氮化物MXene。其中最为广泛研究的MXene材料Ti尽管Ghidiu等人已经在2016年提出了Ti后续可进一步研究Ti3.3g-c石墨相氮化碳(g-C2017年，Gao等人首次报道g-C然而，g-C3.4莫斯自2008年合成至今，二硫化钼(MoS具有特殊性能的二维MoS3.5bn混合基质渗透膜氮化硼(BN)纳米片作为一种新兴的类石墨烯二维材料，因其高导热性、机械稳定性以及抗氧化和化学稳定性受到越来越多的关注4无机纳米材料复合改性无机纳米材料可以影响混合基质膜材料的原子组成排布、表观物化性质以及宏观结构形貌等。在不同维度纳米材料的比较中，零维、一维纳米材料均为各相同性材料，作为混合基质膜的无机组分时，原料液中的渗透组分更易避开纳米材料进行传输，纳米材料仅作为影响界面聚合过程的调节剂，无法充分发挥特定纳米材料的优势。二维纳米材料具有各向异性、水平堆叠取向以及高比面积等优势，可以通过取向调控与高分子基质形成砖-泥结构，使得纳米片层与高分子基质间的自由体积孔和纳米片层间均可形成传质路径，强化溶解-扩散过程为了提升有机无机混合基质膜的性能，一方面，研究者开始对无机纳米材料进行表面改性和亲水官能团接枝。通过无机纳米材料表面处理进一步增强有机-无机复合材料的界面相容性，减少混合基质膜中结构的缺陷，提升膜的分离性能和结构稳定性。另一方面，调控无机纳米添加剂的结构和表面形貌。包括纳米材料的不同形状调控、比表面积和表面孔隙分布、纳米材料复合构筑多维结构，从而充分提升无机纳米添加剂的优势，以及在混合基质膜中充分发挥无机纳米添加剂的优势。与单独使用有机/无机纳米粒子相比，使用多种纳米材料复合添加，可以实现纳米材料结构构筑，产生多维度、多功能化，且纳米粒子减少了在聚酰胺层中的聚集和适当分散，进而克服单一材料对膜性能影响的局限性，进一步提升膜的分离性能和耐久性。通常，零维纳米材料为无孔的，一维与二维纳米材料为有孔的，在反渗透膜制备过程中，有孔纳米材料在其中可以起到筛分作用，无孔的零维纳米材料常具备杀菌、抗污染等作用。通过纳米材料的复合，可以充分发挥不同纳米材料的性质。在零维/一维复合纳米填充混合膜中，一维纳米材料通常选择CNTs及其类似物，零维纳米材料大都为金属/金属氧化物纳米颗粒，从而实现抗菌与筛分性能的协同。不同维度材料与二维纳米材料复合制备的纳米复合始终是研究热点。一维/二维复合混合基质膜可以形成柱撑结构，二维/二维复合混合基质膜形成片层堆叠结构，两者从结构层面均能够形成更多的传质路径，然而目前尚没有相应的研究报道。零维/二维复合混合基质膜是目前研究最多的，最常报道的二维纳米材料为GO纳米片。例如，Rajakumaran,R.等以GO和具有棒状(ZnO-r)、花状(ZnO-f)和球形(ZnO-s)纳米结构的氨基功能化ZnO为原材料制备混合基质膜5无机纳米填充混合基质反渗透膜研究中面临的问题纳米科学的发展为聚酰胺反渗透膜性能提升提供了新的思路，不同维度的纳米材料引入反渗透膜中，提升了反渗透膜的分离性能和耐久性。但仍有一些问题值得研究者在接下来的工作中继续研究：(1)无机纳米材料的可控制备与结构调控。目前最先进的混合基质反渗透膜的厚度约为200nm，合成粒径小的纳米颗粒既昂贵又耗时，增加纳米材料填充量又会导致颗粒团聚以及增大膜的脆性。纳米材料的高效可控制备始终是无机纳米填充混合基质反渗透膜开发的重点。为了推动无机纳米材料填充混合基质膜的工业化应用，纳米材料的精准合成、批量生产和成本效益都要进行充分考虑。(2)无机纳米材料在有机基质中的均匀稳定分散。大多数纳米材料与极性溶剂都存在强相互作用，产生的多相体系的热力学不稳定，需要对纳米材料进行改性实现有机-无机界面相容性。且纳米材料本身可能带有微毒性，在水中不稳定易浸出，对其在膜中的长期稳定性的研究仍然需要得到关注。(3)无机纳米填充混合基质反渗透膜的理论解析。由于聚酰胺膜的界面聚合速度快、膜化学结构复杂，现有的实验手段难以表征聚酰胺膜的结构和分离过程，导致高性能膜的开发缺乏相应的理论指导。深入解析反渗透膜的结构和微观机理，特别是纳米材料与基膜相互作用、水盐传递机制等方面仍需深入研究。纳米材料在成膜过程中的分散性、在膜中的取向、长期应用下膜结构演变以及纳米材料提高膜性能的作用机制，是长效应用需要解决的问题。(4)工业化反渗透膜的批量生产需要得到重点关注。目前绝大多数反渗透膜材料是在实验室规模进行的，尚未投入工业生产。如何进行扩增实验，制备出工艺简单、价格便宜且兼具耐久性及高性能的反渗透膜并用于工业化应用，是走向实际生产的主要途径。6无机纳米材料填充混合基质反渗透膜的应用与发展(1)反渗透从提出至今已有近七十年的历史，为了获得高性能反渗透膜，国内外研究者采用新材料、构建新型膜结构以及探索新型后处理方法等不断改进制膜工艺，取得了丰富的研究进展。(1)已有多种纳米材料成功应用于无机纳米材料填充混合基质反渗透膜的制备，我们在本文中介绍了不同维度纳米材料的应用与性能。相较于零维、一维等