核壳型聚丙烯酸酯硬概念性硬光光度整理剂的制备

核壳型聚丙烯酸酯硬概念性硬光光度整理剂的制备

0序言硬直编广泛应用于衬布、钱包布、帐篷、看板布等材料的后分类中，可以赋予整体风格。1试验部分1.1织物、化学品和设备1.1.1单件涤纶68D复合丝,经密690根/10cm,纬密440根/10cm聚酯平纹织物1.1.2化学试剂的制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠、吐温-80、十二烷基硫酸(SDS)(均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司)1.1.3仪器、试剂与仪器电动搅拌器、数显恒温水浴锅、电热恒温鼓风干燥箱、连续式织物热定形机、电动均匀轧车,电子天平(德国Sartorius,精确至0.01g)、PHS-3CpH计(上海雷磁有限公司)、640型红外光谱仪(美国瓦里安公司)、209F1热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)、TM-1000扫描电镜(JEOL日本电子株式会社)、H-800透射电镜(JEOL日本电子株式会社)、Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪(英国马尔文仪器公司)、H10K-S双臂万能材料试验机(美国TiniiusOlsen公司)、折皱回复角测试仪(英国SDL公司)、P50971520硬挺度仪(美国Atlas公司)1.2测试方法1.2.1壳单体乳液的制备采用核-壳乳液聚合法制备。先将制备核和壳的单体分别预乳化,然后进行聚合反应。(1)单体乳化将水、乳化剂溶液和制备核的单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸和少量甲基丙烯酸甲酯)加入三口烧瓶,在设定的温度下电动搅拌一定时间进行乳化,得核单体乳液;以相同的方式对制备壳的单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和少量丙烯酸丁酯)进行乳化,得壳单体乳液。(2)核乳液聚合将一定量的碳酸氢钠溶液加入四口烧瓶中,升至设定温度,加入部分核单体乳液和引发剂过硫酸铵水溶液,搅拌至出现蓝光后保温一定时间,再同时分别滴加剩余的核单体乳液和引发剂溶液,滴加结束后保温一定时间,得到聚合后的核乳液。(3)核-壳乳液聚合在搅拌条件下,将壳单体乳液和引发剂溶液同时分别滴加到(2)制备的核乳液中,滴加完后保温一定时间。降温,调节乳液pH值至7左右,即得到核壳型聚丙烯酸酯乳液。1.2.2带液率的预烘焙烘涤纶织物两浸两轧硬挺整理液(硬挺剂质量浓度400g/L,带液率100%±5%)→预烘(80℃,3min)→焙烘(180℃,30s)1.3硬挺剂的结构和形状1.3.1红外光谱采用红外光谱仪对自制聚丙烯酸酯硬挺剂的结构进行表征。1.3.2透射电镜观察将硬挺剂乳液稀释至不挥发组分约为0.04%,取1%的磷钨酸溶液与稀释的乳液等体积混合,放置2h后,用吸管吸取少量于铜网上,经自然干燥,用透射电镜观察其形态。1.4硬光束试验性能式中:m1.4.2多酚醛用200目过滤网过滤聚合物乳液,收集胶凝物置于表面皿上,烘至恒重,按式(2)计算乳液胶凝物量:式中:m1.4.3储存稳定性将聚合物乳液在室温下放置,记录出现结皮及/或凝结物的时间。1.4.4可靠性稳定将聚合物乳液于60℃放置5d,观察其状态。若乳液无变化,说明耐热稳定性好;若乳液出现沉淀或凝结,表明耐热稳定性差。1.4.5成膜性将聚合物乳液均匀涂覆于干净的玻璃板上,50℃成膜,观察成膜性好坏。1.4.6乳液ph值的测定在两个试管中各装入5g硬挺剂乳液,再分别缓慢滴加1mol/L的HCl或1mol/L的KOH溶液,每加一滴,摇匀后,用pH计测乳液pH值,并观察乳液是否发生变化,直至出现破乳现象。此时乳液的酸性或碱性pH值为其破乳点,从而得到乳液的pH值稳定范围。1.4.7乳液的粒径分布将乳液稀释至不挥发组分量为1%,用纳米粒度与电位分析仪测定。1.5清洁性测试1.5.1硬挺度和抗弯长度按GB/T7689.4—2001《增强材料机织物试验方法第4部分:弯曲硬挺度的测定》,在硬挺度测试仪上测定整理品的抗弯长度;通过水洗前后织物抗弯长度的测定,评价硬挺效果的耐洗性。1.5.2褶皱回应角wra按AATCC66-2003《织物折皱回复性:回复角法》测定。1.5.3延长断裂力bs按ISO13934.1:1999《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》,在万能材料试验机上测定。1.5.4白费用电脑测色配色仪测定。1.5.5表面形状用扫描电镜观察整理前后涤纶纱线的表面形态。2结果与讨论2.1阴离子表面活性剂乳化剂乳液聚合中,乳化剂的作用是使单体均匀分散在分散相中,并在聚合反应过程中分散稳定聚合物颗粒,防止产生凝结现象。阴离子表面活性剂是乳液聚合时最常用的乳化剂,本研究在先锋试验中曾选用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠作为乳化剂进行研究,发现在聚合过程中易产生破乳现象。有研究表明,将阴、非离子表面活性剂复配使用可提高乳液稳定性由表1可知,当阴非离子乳化剂复配比为3:1时,乳液凝结物量低,制备的乳液贮存稳定性好。2.1.2聚合反应质量分数引发剂在乳液聚合中起类似催化剂的作用,使反应能快速发生,但是也可能造成暴聚,故不论是用量还是滴加速度都需严格控制。本试验选用过硫酸铵作为引发剂,在乳化剂总用量为4%,阴非离子表面活性剂复配比=3∶1,单体MMA∶BA∶ST∶AA=22∶3∶4∶1,电解质0.4%,聚合反应温度85℃的条件下,改变过硫酸铵质量分数进行乳液聚合,结果见表2。在本试验引发剂用量范围内,乳液不挥发成分量无明显差异,乳液的凝结物量以引发剂质量分数为0.4%时最少,此时不挥发成分量也高,表明该处方聚合过程中聚合物的分散稳定性最佳。2.1.3乳剂质量分数带有羧基的单体,常作为功能性单体与主单体一起加在乳液聚合的处方中,用量很少。在本研究的聚丙烯酸酯乳液体系中,丙烯酸单体可增进乳液颗粒的稳定性和与极性基质的结合力。在乳化剂总用量为4%、阴非离子表面活性剂复配比=3∶1,引发剂0.4%,单体MMA∶BA∶ST=22∶3∶4,电解质0.4%,聚合反应温度85℃的条件下,改变丙烯酸单体质量分数,观察丙烯酸用量与乳液性能的关系,结果见表3。由表3可知,丙烯酸质量分数为3%时,乳液凝结物量小;当丙烯酸质量分数超过4%达到5%时,乳液凝结物量突然显著增大,可以认为是丙烯酸质量分数增加到一定程度,聚合物分子间和颗粒间氢键等作用力增强而导致乳液颗粒集聚所致。本试验范围内,功能单体丙烯酸质量分数为3%较合适。2.1.4碳酸氢钠质量分数对乳液分散性的影响在乳液聚合体系中加入一定量的电解质,可促使乳化剂更多地吸附于聚合物颗粒表面,有利于乳液稳定,并提高乳液的耐寒性。在乳化剂总用量为4%、阴非离子表面活性剂复配比=3∶1,引发剂0.4%,单体MMA∶BA∶ST∶AA=22∶3∶4∶1,聚合反应温度85℃的条件下,观察碳酸氢钠质量分数对乳液性能的影响,结果见表4。由表4可知,碳酸氢钠质量分数在0.3%~0.5%时乳液的分散性优于碳酸氢钠质量分数为0.2%和0.6%的乳液。其中以碳酸氢钠质量分数为0.4%时的凝结物量最少。2.1.5反应温度对乳液性能的影响反应温度在乳液聚合时是一个很重要的因素,在乳化剂总用量为4%、阴非离子表面活性剂复配比=3∶1,引发剂0.4%,单体MMA∶BA∶ST∶AA=22∶3∶4∶1,电解质0.4%的条件下,反应温度与乳液性能的关系见表5。由表5可知,反应温度从75℃升至85℃,凝结物量下降明显;升至90℃时,凝结物量有上升趋势。该现象可以认为,温度低时,自由基产生速率慢,聚合反应速率也慢,未反应单体多;当引发剂量达到一定浓度时,自由基瞬间浓度增大,易发生暴聚,因此凝结物量较高;当反应温度为90℃时,自由基生成速率和聚合反应速率都快,易导致暴聚。故选择聚合温度为85℃。2.1.6材料配比和整理品的制备甲基丙烯酸甲酯作为硬单体,主要作用是提高整理品的硬挺度,通常用调节它与共聚软单体丙烯酸丁酯的共聚比例来得到所需要的硬挺度。若甲基丙烯酸甲酯比例偏高,容易造成硬挺剂成膜脆损。本试验在乳化剂总用量为4%、阴非离子表面活性剂配比=3∶1,引发剂0.4%,ST∶AA=4∶1,电解质0.4%,聚合反应温度85℃的条件下,改变软硬单体质量比,进行乳液聚合,采用1.2.2节所述工艺将聚合得到的硬挺剂乳液用于涤纶织物硬挺整理。乳液性能和整理品的抗弯长度见表6。由表6可以看出,硬单体用量偏多时,整理品硬挺度提高有限,但是成膜性很差。选择软硬单体的比例以27∶48为宜。2.2材料结构和性能的性能采用2.1节优化的反应条件,制备聚丙烯酸酯硬挺剂乳液,对生成物的结构和性能进行表征。2.2.1红外光谱聚丙烯酸酯硬挺剂的红外光谱见图1。由图1可知,硬挺剂的特征峰在红外谱图中都有归属,在3440cm2.2.2乳液颗粒核层和壳层磷硅酸含量的检测聚丙烯酸酯硬挺剂的透射电镜图(放大倍数为60000)如图2所示。由图2可知,由于乳液颗粒核层和壳层的成分不同,磷钨酸在核层和壳层的分布不同,因此透射电镜下,核层和壳层对入射电子的散射和吸收程度不同,核部分较亮,壳部分较暗,显示出核壳结构。2.2.3硬挺剂乳液粒径聚丙烯酸酯硬挺剂乳液的粒径分布如图3所示。从图3可知,合成的硬挺剂乳液平均粒径为136nm,PDI值较小,说明合成乳液颗粒的粒径较均匀,粒径分布相对集中。2.2.4单烷基乳液的综合能测定所合成聚丙烯酸酯硬挺剂乳液的综合性能,结果见表7。2.3丝绸织物的坚硬分类2.3.1两组进行对比比较采用1.2.2节所述工艺将制备得到的硬挺剂用于涤纶织物硬挺整理,并与市售硬挺剂的整理效果进行比较,结果见表8。由表8可知,自制聚丙烯酸酯硬挺整理剂对涤纶织物的硬挺整理效果与市售聚丙烯酸酯类(商品B)的效果相当,整理品弹性优于商品B。氨基树脂类(商品A)硬挺剂对涤纶织物的硬挺整理效果好,但耐洗牢度不如自制硬挺剂,且织物强力损失较大,整理品释放甲醛量大。2.3.2硬挺剂膜的形成涤纶织物硬挺整理前后以及洗涤10次后的扫描电镜图(放大倍数为1000),如图4所示。由图4可知,整理后涤纶纱线表面似形成一层硬挺剂膜;10次洗涤后,纱线表面呈现明显的龟裂现象,该现象可支持整理后硬挺剂在涤纶纱线