核-壳结构沸石分子筛复合材料的制备与应用

核-壳结构沸石分子筛复合材料的制备与应用

具有较大的比面、发达的孔道结构、适宜的表面性质、强酸性、高肝火和水稳定性。作为吸附剂、催化剂或催化剂的载体，广泛应用于催化剂、吸附分离、离子交换等领域。多级孔分子筛的出现是分子筛发展过程中一个重要的里程碑近年来,具有核-壳结构的多孔纳米复合材料是倍受关注的一类新型的纳米复合材料Rollmann等在沸石表面均匀地包裹一层致密的同种或不同种的沸石,可以制得沸石包沸石型核-壳结构复合材料在本文中,笔者将分别介绍沸石为核型、沸石为壳型以及沸石包沸石型核-壳结构复合材料,并展望核-壳结构的沸石分子筛研究的发展和应用前景。1核-地壳结构的沸腾石分子筛是材料的1.1结构复合材料沸石为典型的多孔材料,在其晶体表面构筑一层介孔壳层,可组成具有梯度孔分布的核-壳结构复合材料。这种以沸石为核的核-壳结构复合材料作为纳米反应器,可以实现化学反应的分步、连续进行,从而提高反应效率;介孔壳层可起到分子筛分作用,阻止大分子扩散到沸石表面堵塞沸石孔道,保护沸石的活性中心,从而延长催化剂的寿命;同时也可以减少纳米沸石表面酸性位,降低表面积炭的可能性,延长催化剂的寿命;在沸石及介孔壳层中装载不同金属纳米颗粒等活性物种,可以制得多功能的沸石分子筛基催化剂。1.1.1壳材料的生长合成核-壳结构复合材料的核心是,如何在核材料的表面均匀生长一层不同组分的壳材料。壳材料在核颗粒表面的包覆主要通过化学键作用、库仑力作用(1)沸石-沸石材料-核复合材料的制备方法溶胶-凝胶法的包裹主要通过异相成核来实现。壳层微粒优先在核材料上成核,避免壳材料均相成核而发生相分离,才能实现壳材料对核的均匀包裹。Li等介孔氧化硅包裹沸石制备核-壳复合材料是最成熟、最易重复、包裹最均匀的过程之一,一般都采用碱性(氨水)条件下的Stue56eber方法。Stue56eber法是最经典的溶胶-凝胶包裹方法。图1为沸石@meso-SiOQian等(2)固体材料的制备CVD法是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。该技术可以用于在沸石表面包裹壳层的过程中1.1.2板剂及非离子型表面活性剂Yu等有序介孔分子筛基本都是由表面活性剂作为结构导向剂合成,如MCM-41、SBA-15等。这些模板剂主要是阳离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),非离子型表面活性剂如三嵌段共聚物P123、F108、F127等。Han等图5为沸石为核、介孔氧化硅为壳的沸石分子筛复合材料的透射和扫描电镜照片。Qian等Lü等Qian等杂原子沸石同样可以作为核,在其表面均匀地包裹介孔壳层。Peng等1.1.3道”和“梯度”酸分布的核-壳结构复合材料Peng等Lü等以沸石为核,介孔氧化硅、介孔碳为壳的“多级孔道”和“梯度”酸分布的核-壳结构复合材料在催化裂化、加氢裂解、精细化学品合成、吸附等领域中具有潜在应用前景。同时,多级孔道结构的核-壳复合材料也为其他多孔材料的制备提供了一种很好的模板。1.2沸腾石是地壳结构的材料1.2.1沸石为壳的核-壳结构复合材料的构建沸石作为壳层材料,可将沸石和很多材料结合在一起,形成具有多重功能的催化剂。然而由于沸石的生长需要高温水热过程,与介孔氧化硅壳层的包裹相比,沸石作为壳层生长要难得多,条件要苛刻得多。Yoon等由于SiO将被包裹的底物颗粒直接加入沸石的合成体系中,通过水热处理后很难得到均匀涂抹、包裹完好的以沸石为壳的核-壳结构复合材料。这是因为沸石壳层的生长对底物的化学性质、形貌、在反应器中的位置及反应条件非常敏感在具有负电性的核材料表面吸附一层正电性聚电解质,将负电性核材料的表面改成正电性质,然后通过静电作用将负电性沸石的纳米晶种吸附到被包覆粒子的表面,最后通过水热或者蒸汽相(VPT)处理,得到包裹完整的沸石壳层,如图6所示。为了得到较厚的沸石壳层,可以多次吸附聚电解质和沸石晶种,最后进行水热或者蒸汽相处理。Valtchev等Nishiyama等金炜阳等采用以上方法,可以在氧化物、活性炭、高分子等物质表面包裹沸石壳层,形成特殊的核-壳结构复合材料。通过合理调整合成过程,可以调控壳层的厚度、大小、形状等;也可以将金属组分引入以沸石为壳层的核-壳结构复合材料中,所得复合材料催化剂广泛应用于F-T合成等领域。1.2.2空心沸石网络沸石催化剂空心沸石是一种特殊的核-壳结构材料,其中心为可功能化的空腔,外层为沸石壳。将活性物种装入空心沸石的空腔中,一方面,沸石可以保护活性物种;另一方面,壳层沸石较短的扩散路径,能够缩短反应物或产物的扩散路径,提高扩散速率,从而减缓沸石催化剂的积炭失活。Valtchev等Ren等1.2.3沸石粉体催化剂分离沸石为壳、磁性颗粒为核的磁性沸石是一类特殊的核-壳结构复合材料。由于其优异的磁性能,在实际应用中能够解决沸石粉体催化剂难以分离的问题。与其他非核-壳结构的磁性沸石相比,核-壳结构的磁性沸石可以避免磁性物种对沸石孔道的堵塞Wang等1.3全沸腾石核结构材料1.3.1全沸石型核-壳结构复合材料的构建全沸石型核-壳结构复合材料是指在一种沸石的外表面构筑另一种沸石壳层,从而形成核-壳结构的沸石@沸石复合材料。其合成方法一般有外延生长法和晶种生长法外延生长法是壳相沸石在核相晶格的基础上外延生长,在壳层生长的过程中不需要加入晶种就可以得到全沸石型核-壳结构复合材料。该方法早在1978年就被Rollmann等申请了专利晶种吸附法与前文提到的构建沸石壳层的方法类似,可先将沸石核表面用聚阳离子等进行修饰改性,吸附壳相沸石晶种,然后水热处理生长出壳层,从而得到全沸石型的核-壳结构复合材料1.3.2沸石@沸石单晶的核-壳结构复合材料的制备Rollmann等在ZSM-5的表面生长Silicalite-1壳层,调控合成条件,可以得到沸石@沸石单晶的核-壳结构复合材料,也可以得到多晶的核-壳结构复合材料。Li等也可以通过晶种吸附生长法制得ZSM-5@Silicalite-1核-壳结构复合材料。Bouizi等1.3.3合材料的研究上述的同晶型全沸石型核-壳结构复合材料在实际使用中有一定的限制,将2种不同晶型的沸石组合在一起构建核-壳结构(沸石1@沸石2)复合材料是一个研究的热点。合成异晶型全沸石型核-壳结构复合材料的关键是要解决2种不同沸石相容性共同生长的问题,目前主要采用晶种吸附法合成该类复合材料。一般先将核相沸石表面改性,吸附壳相沸石晶种后,水热处理而得。采用该方法,已经成功合成了MOR@MFI、SOD@LTA、BEA@LTA、FAU@MFI、MFI@BEA、BEA@MFI、MOR@MFI等核-壳结构的复合材料Zheng等2采用磁体结构泡沫分子筛材料2.1非粘性扩散的应用Yu等2.2促进裂化和氢裂化的应用Jia等2.3关于煤矿的使用ZSM-5@SBA-15在催化甲醇制丙烯(MTP)反应中表现出了高的催化活性和产物选择性,甲醇转化率达98%,丙烯选择性达39%2.4关于电池的应用在直接内重整熔融碳酸盐燃料电池(DIRMCFC)中,由于Silicalite-1在Ni/SiO2.5精细处理的应用Qian等3催化剂、吸附剂的应用核-壳结构沸石分子筛复合材料在煤化工、石油化工、精细化工等领域应用中展现了优异的性能。这种特殊的结构作为高性能的吸附剂,可以广泛应用于气体分离、载药等领域;作为催化剂,可以大大提高反应物的转化率,延长催化剂的寿命,也可以实现对目标产物的定向设计;且磁性沸石的特性赋予了沸石类吸附催化材料优异的分离性能,从而使得催化剂、吸附剂