超临界流体萃取技术

超临界流体萃取技术主讲人：刘文莉超临界流体的定义继固态、液态和气态发现以后，人们又发现了可称为物质第四状态的超临界态。所谓超临界态，是指物质的一种特殊流体状态。当把处于气液平衡的物质继续升温、升压时，热膨胀引起液体密度的减小，而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为一个均相体系，这一点就是该物质的临界点。当流体的温度和压力都处在临界温度和临界压力以上时，则称该流体处于超临界状态，该流体为超临界流体。超临界流体具有类似液体的密度、溶解能力和良好的流动性，同时又具有类似气体扩散系数和低粘度。因为其无论在多大压力压缩下都不能发生固化，故可简单地认为超临界流体是一种介乎于液体和气体之间的中间状态，又可称为重的气体或松散的液体，它具有许多独特的理化性质。ATBCAT表示气-固平衡的升华曲线线BT表示液固平衡的熔融曲线线CT表示气-液平衡的饱和液体的蒸气压性质气体超临界流体液体1bar，15～30℃Tc，PcTc，4Pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2扩散系数/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~3)×10-5气体、液体和超临界流体的性质很强的溶剂化能力，良好的传质性能，溶解性能随压力变化物质沸点/℃临界点数据临界温Tc/℃临界压Pc/Mpa临界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276异丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超临界流体的临界性质表超临界流体的性质多数烃类的临界压力在4MPa左右，同系物的临界温度随摩尔质量增加而升高。CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.1oC，可在室温附近实现超临界流体技术操作，以节省能耗；临界压力不算高，设备加工并不困难。超临界二氧化碳CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。

CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不会产生副反应并且廉价易得。

CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，能够减少温室气体的排放。超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。

密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；

SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别;压力和温度的变化均可改变相变

超临界流体的主要特性超临界流体的主要特性超临界状态具有某些不平常的性质

因其局部密度实际上不再受到压力的限制，即局部密度可在大于分子间距的距离内紊乱地涨落，而密度的涨落会导致强烈的光散射，造成目测的临界现象-临界乳光的出现。在近临界点处，非热力学性质液出现了反常的行为。

如粘度测量非常困难，但其值或保持定值，或会有很小的发散。热导系数则有更强的发散。扩散速率接近于零。介电常数和折射率没有临界反常性，或者其反常性在实验检测的范围之内，至少对非极性流体是如此。超临界流体的主要特性临界点的发散或反常性还会在超临界态中得到持续，但将呈衰减趋势。

如临界点，等温压缩为无穷大，等温压缩率比较大，说明此时压力对密度变化比较敏感。这已成为超临界流体有价值的特性之一，即适度地改变压力就会导致超临界流体的密度有显著变化，可以借此调节超临界流体的溶解能力。1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1879年，HannyandHogarth发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。

超临界流体的发展目前国内外超临界流体技术研究开发的动向经过一百多年，尤其是最近30年来的研究，超临界流体技术在化学化工、材料工程、食品工程、生物工程以及环境科学等方面均得到了广泛应用，成为这些学科中的新兴技术。超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：①各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；②消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；③传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；④传统加工技术能耗大。一、超临界流体萃取超临界流体具有选择性溶解物质的能力，而且这种能力随超临界条件（温度、压力）的变化而变化。因此，在超临界状态下，超临界流体可以从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压、升温或吸附将其分离析出，这种化工分离手段称为超临界流体萃取。20世纪80年代以来，超临界CO2萃取技术广泛地应用于香精、香辛料的提取，如从花中提取天然香剂，从胡椒、肉桂、薄荷等中提取香辛料，对茶叶进行全价提取，如从中提取叶绿素、儿茶酚等。近几年来，国内外针对中药西制开始对药用植物进行有效成分的提取。二、超临界流体中的化学反应超临界流体在化学反应中既可作为反应介质，又可直接作为反应物参加反应。当把超临界流体用作反应介质时，它的物理化学性质，如密度、黏度、扩散系数、介电常数以及化学平衡和反应速率常数等，常能用改变操作条件得以调节。充分利用超临界流体的特点，可以使传统的气相或液相反应转变成一个完全新的化学过程，而大大提高其效率。二、超临界流体中的化学反应目前超临界流体中的化学反应方面主要的研究方向有：测定均相反应的反应速率和溶剂效应以及寻求新的应用对象；研究非均相催化和生物催化反应的一般行为以及拓宽其应用范围物料的转化和分解反应三、超临界流体技术在超细颗粒制备中的应用制备包括两个过程超临界流体溶液快速膨胀过程和超临界反萃取过程。超临界溶液快速膨胀过程的原理是在超临界压力附近，压力的微小变化可引起溶解度的剧烈变化。当含有难挥发组分的超临界流体通过喷嘴、毛细管、小孔等做快速膨胀时，由于时间极短（≤10-5s），导致组分在超临界流体中过饱和度可增加高达106倍，具备成核条件，得到粒径分布很窄的超细颗粒。三、超临界流体技术在超细颗粒制备中的应用超临界反萃取过程则利用超临界流体作为反萃剂，通过加入超临界流体，降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高、粒径分布均匀的超细颗粒。四、超临界流体在废物处理上的应用超临界流体技术在废物处理上的应用也非常广泛，其中最为重要也最有前途的一项技术就是超临界水氧化技术。超临界水氧化技术是20世纪80年代中期由美国学者Modell开发的一种新型废物处理技术，具有很大的发展潜力。美国的Modar公司建成了第一个氧化中试装置。该装置处理能力为每天950L含有10%有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于99.99%。五、超临界条件下的酶催化用酶作为催化剂进行化学反应在工业上引起了人们的浓厚兴趣，但是用的都是固定酶的反应器。但许多有工业化前景的酶催化反应涉及非极性或在水中难溶的底物，由于反应速率的限制和不够有利的化学反应平衡，大部分反应难以在水相中进行。因此非水相酶催化的研究越来越受到重视。现已证实超临界流体在处理生物质时是很有用的，将是很有前景的酶催化溶剂。五、超临界条件下的酶催化在10.0MPa和60oC,超临界CO2中的最优水含量为0.2%。水含量在在几乎所有的非水相酶催化反应中都作为一个重要的影响因素来研究研究，因为水含量的确能影响反应速率、酶的稳定性、化学反应平衡和相平衡。研究结果表明，80h反应考察，CO2中的含水量并不影响酶的本征活性。超临界流体萃取技术在环境分析中的应用超临界流体萃取是20世纪70年代末发展起来的一种新型物质分离、精制技术，它是利用超临界流体的强溶解能力特性，从化学物质、动物、植物中提取各种有效成分，再通过减压或升温将其释放出来的过程。超临界流体萃取技术在环境分析中的应用概述超临界流体萃取在大气样品分析中的应用超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用超临界流体萃取在水样分析中的应用超临界流体萃取在生物质样品分析中的应用超临界流体色谱技术在环境分析中的应用超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽然高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10-100倍。因此对物料有较好的可渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。概述概述超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE)是一项新型提取技术，它是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界条件下的气体，也称为超临界流体(SF)，是处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、氧化二氮(N2O)、乙烯(C2H4)、三氟甲烷(CHF3)等。超临界流体萃取分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，超临界流体具有很好的流动性和渗透性，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以在超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。基本原理超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。超临界流体的选择性

用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。

超临界流体的选择原则萃取过程简述SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质，使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。萃取过程简述超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。萃取过程简述在萃取过程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶剂力、溶质的特性、溶质—基体结合状况决定的。因而在选择萃取条件时，一方面要考虑溶质在SCF中的溶解度，另一方面也要考虑溶质从样品基体活性点脱附并扩散到SCF中的能力与速度。溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高溶剂萃取和超临界萃取的对比超临界CO2萃取的特点CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比较大。（1）极性小，分子量小的物质超临界CO2直接萃取，20-70℃，8-40MPa（2）极性大，分子量适中的物质超临界CO2+共溶剂（用量在5%以下）（3）极性大，分子量大的亲水化合物超临界CO2+表面活性剂+水（超临界流体包水核的微乳液体系）

超临界流体萃取的方法超临界流体萃取的工艺流程及操作特征

工作流程示意超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下，使原料同超临界流体充分接触，达到平衡后，再通过温度和压力的变化，使萃取物同溶剂分离，超临界流体溶剂可以重富循环使用。整个工艺过程可以是连续、半连续或间歇的。

它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分等温变压工艺流程所谓等温是指在萃取器和分离器中的流体的温度基本相同。该工艺由萃取塔、加热器、分离器、压缩机、换热器及节热阀组成。将超临界流体与原料一起进入萃取塔，由于高压，超临界流体对被萃取物具有较大的溶解度，在萃取塔中进行了选择性地萃取后分成两相：萃余物相和超临界流体相（溶剂+溶质）。萃余物从萃取塔底排出，超临界流体相从塔顶排出，经节流阀进入分离器，在节流阀处膨胀做功，压力和温度均降低，再在加热器中加热至萃取温度。压力降低，溶解度减小，析出的被萃取物从分离器的底部排出。压力高，投资大，能耗高，操作简单，常温萃取等压变温工艺流程所谓等压是指在萃取器和分离器中的流体的压力基本一致。该工艺由萃取塔、加热器、分离器、高压泵和换热器组成。它是利用不同温度下物质溶解度的差别进行物质的萃取或反萃超临界流体在萃取柱中萃取了产物后，在加热器升温使流体密度减小，溶解度降低，析出的萃取产物从分离器底部排出，而超临界流体进入压缩机加压，经换热器冷却至适宜的萃取温度，再去萃取柱循环使用。能耗相对较少，对热敏性物质有影响等温法和等压法流程适用于被萃取物需要精制的产品吸附萃取过程该工艺由萃取塔、吸附剂、分离器和高压泵组成。这种流程是在分离器中加入能吸附被萃取物的吸附剂，负载着被萃取物的超临界流体在不改变萃取参数（温度、压力）的条件下进入分离器后，萃取物被吸附剂吸附分离超临界流体经适当加压，再送到萃取器进行循环操作影响超临界流体萃取效率的基本因素萃取效率直接影响到萃取的生产成本，也就直接关系到该技术在实际生产上的应用。所涉及的内容主要有：操作条件、投料量、原料的颗粒大小以及夹带剂。影响超临界流体萃取效率的基本因素超临界流体的选择

CO2是使用最多的超临界流体，用于萃取低极性和非极性的化合物。溶剂强度考虑，超临界氨水是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体，提取后还需要复杂的浓缩步骤，因而无法采用。低烃类物质因可燃可爆，也不如CO2那样使用广泛。

影响超临界流体萃取效率的基本因素操作条件

萃取压力、萃取温度、溶剂流量和萃取时间等都对萃取效率有较大的影响。实验表明，萃取率随压力的上升而增加，但压力增加到一定程度后，溶解力增加变得缓慢，而且操作压力的增加会导致设备投资和操作费用增加以及萃取物中杂质的增加。因此压力不是越高越好，20-35Mpa较为适宜。在不同压力范围，温度对溶解度的影响不同。高压下，升温可使超临界流体溶解能力提高，相反在压力较低时，升温使超临界流体溶解能力急剧下降。影响超临界流体萃取效率的基本因素原料的颗粒度和水分一般认为，粉碎度越高，原料颗粒越细，则萃取率越高。因为随着粉碎度的提高，不仅增大了物料与超临界流体的接触面积，而且也破坏了物料的外壳，使萃取物易于流出。但物料的粉碎也不能过细，以免提取时被溶剂带出萃取釜，或者堵塞管道影响萃取效率。一般认为20-60目的颗粒范围比较合适。影响超临界流体萃取效率的基本因素夹带剂

在溶质和超临界CO2流体的二元体系中加入少量的辅助溶剂（夹带剂、助溶剂），对溶质的溶解度、溶质选择性等有奇特的效果。决定物质溶解度的主要因素是溶质与溶剂分子间的作用力。故应根据萃取物的特性选择适当的辅助溶剂，以提高萃取效率。超临界流体萃取的特点超临界流体具有极高的选择性，同类物质按沸点由低到高的顺序进入超临界流体相。超临界流体可在常温或温度不高的情况下溶解相当难挥发的物质，形成一个负载的超临界相，固特别适用于提取和精制热敏性和易氧化的物质。对于指定的物质，超临界流体的溶解能力随其密度增加而提高，当密度恒定时，则随温度升高而增大。超临界流体萃取的特点萃取物可通过降低超临界流体密度予以分离。为了降低超临界流体的密度，可采用固定温度降低压力或固定压力提高温度来实现。该技术同时利用了蒸馏和萃取，可分馏难分离的有机物，对同系物的分馏精制更具特色。超临界流体与溶质分离后，只要重新压缩就可循环使用，不必像溶液萃取那样需要蒸馏超临界流体萃取的特点

处理回收溶剂，因而可节省大量的能源。具有关文献报道，用超临界流体脱沥青比常规脱沥青降低能耗50%。超临界流体兼有气体和液体的长处，其萃取效率高于液液萃取。更重要的是它不会引起被萃取物质的污染。超临界流体萃取属于高压技术范围，需要相应的设备。特别是在目前该设备的价格过高的情况下，折旧费在总成本占有很大比重。超临界流体萃取在食品工业中的应用

应用概况超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。近二十年来，该技术的研究取得了很大的进展，它在食品工业中的应用亦日益广泛。

主要应用

脱咖啡因啤酒花萃取动植物油的萃取分离

1、脱咖啡因生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%~50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度70~90℃，压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。

2、啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及α-酸

采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度35~38℃，压力8~30MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。3、动植物油的萃取分离吴卫泽等用已取得的超临界CO2萃取沙棘籽中沙棘油的专利技术于1993年建成了2L×250L的工业装置，填补了我国超临界流体萃取技术工业化的空白。武连增等用超临界CO2以蛋黄粉为原料制取高纯度卵黄磷脂的专利，并建成了年产25t卵黄磷脂的工业装置。超临界流体技术的优点超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利超临界流体对改变操作条件(如压力、温度)特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。超临界流体萃取技术在食品工业中存在的主要问题在食品行业，采用高压加工技术较难为人们所接受。首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下。需要通过实验来测定。获得必要的参数。超临界流体萃取技术在医药工业中的应用在医药工业中，由于超临界流体萃取技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛关注。超临界流体萃取技术在医药工业中的应用从动物中提取有效药物成分。文献报道用超临界流体萃取技术提取药用植物中的有效成分已有从黄芩根、西番莲叶、月见草种子中提取贝加因、类黄酮和月见草油等几十种之多。日本已成功地从多种鱼油中获得了具有较高药用价值和营养价值的二十碳五稀酸和二十二碳六稀酸。超临界流体萃取技术在医药工业中的应用在药物成分分析上超临界流体萃取技术较高的萃取效率与温和的操作条件，保证了药物成分分析制样的要求。Liu等报道了用超临界流体萃取技术作为样品制备技术，分析血清中的游离药物。超临界萃取技术应用于类固醇类样品及蛋白质的提取等方面也表现出角的的潜力。超临界流体萃取技术在医药工业中的应用药物的干燥、造粒和制作缓释药丸等中草药有效成分的提取超临界流体萃取技术在化学工业中的应用超临界流体萃取技术从20世纪50年代初在化学工业中崭露头角以来，涉及石油化工、煤化工、精细化工等领域。石油化工的超临界流体萃取技术应用是化工生产中开发最早的行业，除主要用于渣油脱沥青外，在废油回收利用及三次采用等方面也得到了一定的开发。超临界流体萃取技术在化学工业中的应用我国化学工业中超临界流体萃取技术的应用研究也主要是在煤炭、石油、天然产物萃取及化学反应等方面。对不同产地煤在超临界流体萃取技术、脱硫等工艺条件、动力学分析及萃取产物成分上开展了一些研究。超临界流体技术应用于化学反应中所表现出的种种优良特性为化学反应研究带来了新的视角。在反应热力学、动力学基础理论，催化剂活性改善及应用等方面都开展了广泛的研究。超临界流体萃取技术在环保领域的应用超临界流体萃取技术在三废处理上有很大的潜力。针对污染物质处理的过程不同，有直接采用超临界流体萃取技术萃取污染物的一步法先用活性炭或树脂吸附剂吸附污染物，再用超临界流体再生吸附剂（萃取）的二步法。通过超临界化学反应将污染物分解成小分子无毒组分的反应分离法。超临界流体萃取在分析化学上的应用超临界流体萃取技术在分析化学各领域中的应用研究呈现了前所未有的势头，已称为一种高效的选择性的样品制备及前处理技术，大有替代传统液-液萃取、索氏抽提技术的趋势。超临界流体萃取在分析化学上的应用经典的样品前处理存在下面的缺陷:劳动强度大、样品处理时间长、操作步骤多，样品易损失、重现性差、选择性低含卤有机溶剂用量大，危害人体健康和易造成环境污染。用现代各种样品前处理技术（固相萃取、顶空技术等）结合超临界流体萃取技术将很好的解决这个问题。超临界流体萃取在大气样品分析中的应用大气中气相污染物种类多，含量低，需要测定前进行富集浓缩预处理。索氏提取既浪费时间，又浪费溶剂，热脱附受组分热稳定性的限制。超临界流体萃取技术进行污染物的富集浓缩是今年来发展比较快的样品前处理技术。耗时短、污染小、选择性好、后处理简单、易与多种技术联用目前利用超临界萃取技术，结合固体吸附剂进行富集，来分析大气中的各种有机污染物。超临界流体萃取在分析化学上的应用多环芳烃、多氯联苯和二苯并呋喃等半挥发性有机化合物都是以气态和粒子缔合态两种形式存在于大气环境中。它们的潜在危害性已引起了广泛的关注，同时也促进了大气污染采样、样品预处理及分析技术的发展。采用固相吸附剂富集大气中污染物和超临界流体萃取，结合GC和GC-MS等仪器进行分析是目前较好的方法。超临界流体萃取在大气样品分析中的应用中科院兰州化学物理研究所用固相吸附结合超临界流体萃取技术对兰州市大气气相污染物进行研究检出了52种组分并考察了它们与时间、地点和天气之间的关系，由于超临界流体萃取技术使用温度较低对热不稳定物质处理比热脱附更佳而且方法耗时短、毒性小、便于自动化，优于传统索氏萃取因此在气态样品分析中也大有潜力超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用废物的填满废水对农作物的污灌农药化肥的使用土壤中的污染物主要有石油烃、多环芳烃、各种农药、除草剂、多氯联苯以及酚类等有机污染物。成分复杂、含量低，常规方法（索氏）费时费力超临界流体萃取可以克服上述缺点超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用一、土壤中多环环烃的分析基体被超临界溶剂溶胀；多环芳烃从溶胀了的基体活性点脱附；脱附后的多环芳烃扩散溶解于超临界溶剂中，并随其流出萃取池。

高连存等使用超临界萃取炼钢厂炼焦车间土壤多环芳烃的最佳萃取条件：40MPa,80oC,10ml0.5%甲醇动态改性流体CO2，对土样进行超临界萃取、气相色谱/质谱联用进行分析，并与索氏提取法进行比较，从土样中鉴定出44种多环芳烃，其中能定量分析31种。色谱定量的回收率值为78.5%-104.1%，相对标准偏差5.0%-15.6%。地质样品中其他污染物的分析应用沉积岩和污染物中的总石油烃

Monin等研究了用超临界流体萃取沉积岩中的烃化合物，结果表明萃取温度是一项重要参数。在低压状态下，超临界流体具有气体特性，溶解能力随温度增加而降低；在高压状态时，超临界流体具有液体的特性，，溶解能力随温度的增加而降低。通过实验认为：①超临界流体萃取装置可直接耦合到GC上，进行在线分析，一次操作就可得到色谱图；②分析仅需要几毫克原岩样品；③定量萃取烃化合物需要高密度、高压力的CO2;④超临界CO2几乎不能萃取氮氧硫化合物。地质样品中的多氯联苯Lee等研究了使用超临界流体萃取技术同时萃取水系沉积岩中多氯二酚和氯代苯的方法。样品在使用前必须冻干、混匀。使用非极性的CO2在35MPa、100oC条件下萃取含有11%-50%水分的沉积岩样品，多氯二酚和氯代苯获得了好的回收率。超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用地质样品中的生物标志物沉积岩样品中的有机金属化合物土壤中染料化合物的测定超临界流体萃取在水样分析中的应用超临界流体萃取技术主要应用于固体对于液态样品，通常采用直接萃取法和固相吸附-萃取法进行进行萃取。直接萃取法尽管简单，但是直接对水溶液萃取存在一些问题。首先，水在超临界CO2中有0.3%的溶解度，萃取过程中带出的水会在限流器中造成阻赛或给色谱分析带来麻烦；直接萃取水溶液对萃取池有特殊要求，需要特制的萃取池；由于环境水样浓度极低且成分复杂，同时水微溶于超临界CO2，导致基体的pH值降低，使碱性分析物的萃取复杂化，过多数水样的萃取常与固相吸附结合进行。第五节超临界流体萃取在生物质样品分析中的应用农药品种不断增多，使用范围不断扩大，农药残留给食品安全带来的影响已经受到普遍重视。农药残留量分析大多采用气相色谱法，传统的做法是经溶剂提取、浓缩，再经液-液、液-固分配色谱柱分离净化后进行检测。试剂消耗量大，容易对环境造成污染，尤其是进行大量样品处理时。超临界流体萃取具有高效、快速、选择性好、应用范围广，对环境污染小等特点广泛应用于生物质样品的分析。超临界流体萃取在生物质样品分析中的应用对于生物组织中痕量环境污染物的萃取，减少脂肪基体的共萃取是关键所在。文献报道的方法有四类：一、降低萃取压力，但会导致分析物萃取不充分。二、优化CO2的用量，常使用5-10倍萃取池体积的液态CO2三、采用吸附剂使脂肪被选择性保留，多采用碱性氧化铝四、对萃取物进行后处理。即使在高压下，超临界流体萃取的共萃物的量也低于索氏萃取的70%，但在选择性上明显优于传统萃取法。压缩机

萃取釜

制冷MVC-760L

二氧化碳循环泵

超临界色谱一、超临界流体色谱的特点与原理二、超临界流体色谱仪的结构流程三、影响超临界色谱的主要因素四、超临界流体色谱的特点五、超临界流体色谱的应用六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用一、超临界流体色谱的特点与原理

principleandcharacterofsupercriticalfluidchromatography1.概述

超临界流体：在高于临界压力与临界温度时，物质的一种状态。性质介于液体和气体之间。超临界流体色谱(SFC)，80年代快速发展，具有液相、气相色谱不具有的优点:（1）可处理高沸点、不挥发试样；（2）比LC有更高的柱效和分离效率。2.超临界流体性质（1）性质介于液体和气体之间;

具有气体的低黏度、液体的高密度，扩散系数位于两者之间。（2）可通过改变超临界流体的密度（程序改变）调节组分分离（类似于气相色谱的程序升温，液相色谱中的梯度淋洗）。

超临界流体的密度与压力有关。3.原理

SFC的流动相：超临界流体；CO2、N2O、NH3

SFC的固定相：固体吸附剂（硅胶）或键合到载体（或毛细管壁）上的高聚物；可使用液相色谱的柱填料。填充柱SFC和毛细管柱SFC；

分离机理：吸附与脱附。组分在两相间的分配系数不同而被分离；通过调节流动相的压力（调节流动相的密度），调整组分保留值；压力效应：

SFC的柱压降大（比毛细管色谱大30倍），对分离有影响（柱前端与柱尾端分配系数相差很大，产生压力效应）；超临界流体的密度受压力在临界压力处最大，超过该点，影响小，超过临界压力20%，柱压降对分离的影响小；

压力效应：在SFC中，压力变化对容量因子产生显著影响，超流体的密度随压力增加而增加，密度增加提高溶剂效率，淋洗时间缩短。

CO2流动相，当压力改变：7.0→9.0×106Pa，则：

C16H34的保留时间25min→5min。程

序

升

压二、超临界流体色谱的结构与流程instrument

structureandthegeneralprocessofSFC1.结构流程

2.主要部件（1）SFC的高压泵无脉冲的注射泵；通过电子压力传感器和流量检测器，计算机控制流动相的密度和流量；（2）SFC的色谱柱和固定相可以采用液相色谱柱和交联毛细管柱；

SFC的固定相：固体吸附剂（硅胶）或键合到载体（或毛细管壁）上的高聚物；专用的毛细管柱SFC；主要部件（3）流动相

SFC的流动相：超临界流体；CO2、N2O、NH3CO2应用最广泛；无色、无味、无毒、易得、对各类有机物溶解性好，在紫外光区无吸收；缺点：极性太弱；加少量甲醇等改性；（4）检测器

可采用液相色谱检测器，也可采用气相色谱的FID检测器三、影响超临界色谱的主要因素温度压力流动相密度流动相线速程序升压超临界流体色谱温度温度对分离的影响明显地反映在分配系数上，分配系数是衡量分离性能的重要指标，混合组分是基于其分配系数不同而在色谱上分离的。当压力不变，提高温度时，流体密度减低，使分配系数值增大，且可使溶质的“挥发度”上升（相当于提高了流动相的溶解能力）。但在临界点附近，密度变化起着主导作用，只有在离开临界点较远，密度变化较小时，“挥发度”的作用才能显示出来。压力Gere研究了在不同的温度下，平均柱压对分配系数的关系。提高压力可减少保留值，有利于实现快速分离。当柱温升高时，低压下的平衡常数上升，而高压下的平衡常数值减少。因此可见，要想保持相同的平衡常数值，升高温度时需在较高的压力下进行操作。流动相密度由文献可知，物质在超临界流体中的溶解度，随着流体密度的增加而增大，但不呈线性关系（呈S形曲线）。因而平衡常数值随着密度的增加而较快地降低，这是由于高温下的扩散系数相对大，粘度相对小所致。流动相线速当色谱柱中填料粒度的粒径相同时，对于相同的相对理论塔板高度，超临界流体色谱的线速比HPLC线速大得多，即超临界流体色谱的分离速度比HPLC分离速度大得多（10倍左右），其分离能力也相应地大5倍。超临界流体色谱的选择性是流动相的压力和极性的函数，固定相的影响较小。在流动相中加入少量调节剂可改变流动相极性，能够控制峰形、选择性和保留时间，从而改善分离效果。程序升压超临界流体色谱超临界流体的溶解能力随流体压力（或密度）的升高而增大，采用程序控制流动相的压力（或密度），也即控制流动相的溶解能力，称为程序升压超临界流体色谱。其特点是既有利于提高选择性、分离效率、又有利于对宽范围相对分子质量的混合物进行快速分离。四、超临界流体色谱的特点与GC、HPLC等相比，超临界流体色谱的特点：一、宜用于分析蒸气压低和热稳定性差的物质，因为超临界流体的密度低，具有溶解一些物质的性能，可使这些物质在色谱柱上移动而洗脱。二、可使用细长的色谱柱以增加柱效。因为超临界流体的粘度比液体低，柱压可极大地被降低。四、超临界流体色谱的特点三、分析速度比液相色谱快（比气相色谱慢），因为溶质在超临界流体中的扩散系数比在液体中大，故可选用比液相色谱快的流动相线速，且由于色谱峰较窄，有利于检测。四、超临界流体色谱的特点四、可通过操作压力等参数改变超临界流体的速度，调节流动相的溶解能力、扩散系数及粘度，改进分离的效能。从上述特点可以看出，虽然超临界流体色谱法不能替代气相色谱法和液相色谱法，但它可以弥补两者的某些不足之处.超临界色谱常用于分析不便于用气相色谱分析的一些极性和吸附性强、热稳定性差、难挥发的组分；分析所需时间一般比高效液相色谱短。五、超临界流体色谱的应用

applicationofSFC1.聚苯醚低聚物的分析色谱柱：10m×63μmi.d.

毛细管柱，固定相：键合二甲基聚硅氧烷；流动相：CO2；柱温：120

C；程序升压；2.甘油三酸酯的分析

四种组分仅双键数目和位置不同，难分离；色谱柱：DB-225SFC毛细管柱；流动相：CO2；从15MPa程序升压到27MPa；2.5hr完全分离。六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用1.多环芳烃的分析测试工业上对于气体染料中的多环芳烃一般采用吸附荧光法测试，这种方法费时，而且准确度不高。核磁共振和质谱可以提供多环芳烃详细的结构信息，但操作要求严格，不适于常规分析。液相色谱可以在较短时间内对一些多环芳烃进行分离，但缺乏通用型的检测器而使应用受到限制。气相色谱分析多环芳烃使用的柱温较高，柱老化严重，且分离较差。超临界流体色谱连接通用型的氢火焰离子化检测器被证明非常适合于多环芳烃的分析。六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用2.有机染料和颜料的分析测试颜色复杂，成分难测定3.表面活性剂的分析测试大部分表面活性剂的相对分子量较大，属于难挥发或不会发物质，不能直接进行GC分析，必须对样品进行预处理，使其变成挥发性或易挥发物质，才能用GC分析，工作量大，测定误差变大，定性困难，柱老化严重。超临界流体色谱具有明显的优越性。六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用4.农药及除草剂的分析测试农药对人类和生物的危害农药是一类含有O、S、P、N杂原子的极性物质，有些还含有热不稳定性基团。由于超临界流体色谱是在中等温度下操作，故在这类物质分析上，可以充分发挥作用，可以联机在线、脱线直接对环境样品进行测试，更加扩大了超临界流体色谱的测试范围。六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用5.酚类化化合物的分析测试酚类化合物由一系列酚及其衍生物构成，含酚废水进入水体，危害严重。用毛细管气相色谱法，定量困难，峰形较宽。文献报道用一氯二氟甲烷和CO2为混合流动相，使峰形较前者得到较大的改善，检测下限达0.013ppm。六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用6.卤代烃的分析测试卤代烃在大气光化学反应中起着很重要的作用，它能通过光解反应,产生卤素自由基,从而参与催化破坏臭氧层的反应,对环境危害深远.目前,超临界流体色谱法被证明用于分析热不稳定性卤代烃效果较好.六、超临界流体色谱法在环境分析中的应用7.多氯联苯的分析测试多氯联苯(PCBs)是已知的最毒的几类环境污染物之一.目前,PCBs的测定方法主要是GC方法。对于测试PCBs组分十分复杂的环境样品来说，GC法分析时间较长、柱温较高、分辨能力较差。

Cammanm等以CO2和N2O为混合流动相，以氰丙基柱测试了沉泥中的PCBs和PAH,测试结果能够满足定性、定量的要求。超临界流体色谱法结合超临界流体色谱的特点，对近年来超临界流体色谱在多环芳烃、有机染料和颜料、表面活性剂、农药、酚类、卤代烃及多氯联苯等七大类有广泛的饮用。可以很好的弥补GC和HPLC在分析有机污染物方面的不足之处。超临界流体萃取技术在废物处理中的应用超临界流体除了在环境分析上的应用外，还在治理环境污染上也有重要应用。由于超临界流体所具有的特殊性质，使得其可以有选择性地萃取分离出污染废物中的某些特殊成分，将污染物从基体中除去，从而使废物或废水得到净化。概述在超临界流体中，CO2是研究最多的一种流体。CO2因其无毒、不燃烧、与大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力。其密度对压力和温度变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，因次可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。条件容易达到，设备要求不高，易于实现工业化超临界CO2萃取技术具有以下的特点一、萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的超临界CO2流体经分离器使，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速分为气液两相，不存在物料的相变过程，不需要回收溶剂，操作方便，不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本超临界CO2萃取技术特点压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度或压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待测物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，可降低压力使萃取物分离。工艺流程短、耗时少，对环境无污染，可循环。超临界CO2萃取技术特点萃取温度低，CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.37MPa，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整地保留生物活性，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点以下萃取出来。超临界CO2萃取技术特点临界CO2流体常态下是气体，无毒，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了穿透提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。超临界CO2萃取技术特点超临界流体的极性可以改变，在一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广。CO2本身是非极性的，可以在超临界CO2流体中加入一些CH3OH，则可以萃取一些极性的化合物。超临界CO2萃取处理净化废水和废气对于高浓度废水一般用直接接触氧化法处理对于低浓度废水则采用活性炭吸附-再生的间接接触法处理直接接触法直接接触法（也叫一步法）是指超临界直接与被污染物相相接触，达到除去其中的有害成分的目的。目前，国内外对用超临界CO2从含醇稀溶液中回收酒精已进行了相当普遍的研究。超临界流体对一些难处理的多组分污染物的处理尤其有效。直接接触法武正华利用超临界CO2萃取法对含氰废水的处理进行了研究，其萃取压力为7-27MPa，萃取温度0-90oC,分别研究了萃取压力、萃取温度以及萃取时间对萃取结果的影响。结果发现压力是萃取中最重要的参数。通过试验，认为处理含氰废水的最佳条件是：压力为10-15MPa，萃取温度为30-50oC,萃取时间为20-30min。间接接触法间接接触法也叫二次法。它是指将被污染物质先与中间媒介（如吸附剂）相接触，使其中的污染物得到富集，然后在常温下，将中间媒介用超临界流体萃取，分离出其中的污染物的方法。优点：投资规模和费用减低，有利于工程化间接接触法二步法中，通过选择合适的中间媒介，能使含mg/L和ug/L级的污染物在第二步分离中有很高的回收率。活性炭和合成树脂吸附剂进行废气净化，再生用常规方法费用高，用超临界流体处理十分经济，费用相对廉价。Charles和Eckert等对颗粒活性炭和聚合物吸附床层中不同污染物质的超临界解吸再生费用进行了研究，结果表明，通过优化超临界溶剂进行吸附剂再生，可使操作费用降低50%-90%。超临界CO2络合萃取废水和固体污染物中高的重金属离子传统重金属的溶剂萃取，费时费力，误差大，使用大量有机溶剂超临界CO2选择性好，流程简单、速度快，后处理简单。超临界CO2一般不能直接萃取带正电的重金属离子，但对电中性的重金属配合物的萃取是有效。这就使超临界CO2萃取重金属成为可能。超临界CO2流体萃取重金属的原理重金属带有正电荷，具有很强的极性，使得重金属离子与超临界CO2之间的范德华力很弱，难以直接萃取。研究表明：增大极性物质在超临界CO2中的溶解度：一是利用超临界CO2具有很强的均一化混溶特性，给超临界CO2相中加入极性携带剂，如甲醇和乙醇等，增强超临界CO2本身的极性，达到提高萃取效率的目的二是设法降低待分离物质的极性。在萃取前或萃取过程中，引入带有负电的合适的金属络合剂产生原位络合衍生作用，生成的中性配合物的极性已大大降低，再结合极性改性剂，增强其在超临界CO2的溶解度超临界CO2流体萃取重金属的应用Laintz首先用以超临界CO2为流动相的超临界流体色谱成功地分离出经过络合后的痕量金属离子，开辟了利用超临界CO2流体的原位络合法萃取金属离子的新途径。超临界CO2流体萃取重金属的方法一、先用超临界CO2静态萃取过量配合剂一段时间后，流体携带着配合剂再动态萃取样品中重金属离子，萃取物经减压后，重金属配合物与流体相分离。二、先使重金属离子与过量配合剂完全配合后，再用超临界CO2动态萃取重金属离子。前一种萃取效果好，后一种操作简便影响超临界CO2流体萃取重金属的因素配合剂的选择及对萃取的影响极性小，溶解度，选择性好超临界CO2密度的影响密度随着压力增加而增大，随温度的上升而下降。一般为50-60oC,压力为10-35MPa超临界CO2流体萃取重金属的应用改进剂的影响作用有限，改善溶解性的同时，会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，干扰分析，用量一般不要超过5%（摩尔分数）pH的影响重金属的存在形态与介质的影响超临界CO2流体萃取重金属的应用1.重金属离子2.镧系和锕系元素3.有机金属离子超临界CO2流体萃取重金属的展望目前超临界CO2萃取重金属的研究还处于添加已知浓度金属离子