含极性旋转轴的光驱动分子本底调度研究

含极性旋转轴的光驱动分子本底调度研究

1含b=n桥键的化合物由于c-c键的有机共轭体系在化学研究和应用中发挥着重要作用，因此从电子结构的b-n键中受益的双键一直受到科学家的关注。1926年，t杉和。在含C=C键的不饱和芳烃的应用中,Feringa等为了探索极性旋转轴对分子转动马达的工作机理的影响,我们基于B=N与C=C的等电子结构性质,提出以B=N键作为分子马达转轴的理论设计.近年来陆续报道的含B=N桥键的有机共轭化合物的合成工作2bn-stilbene两热螺旋转换过程机理选用完全活化空间自洽场方法(CASSCF)为了描述基态和激发态间可能的非辐射跃迁过程,采用Martínez和Maeda等提出的惩罚函数方法对于BN-stilbene两热螺旋转换过程的机理研究,综合考虑计算精度和时效两方面的因素,选用M06-2X方法对两个关键二面角φ和φ'进行二维扫描,以此来探索热螺旋转换过程中的势能面变化,预测过渡态结构.为进一步对反应势能面进行较可靠的定量描述,在CASSCF以及(TD)DFT优化的分子构型基础上,采用包含动态电子相关效应的多参考态二阶微扰理论(CASPT2)3结果与讨论本文各结构的命名规则如下:过渡态(TS)、激发态中间体(S3.1旋转单元最优模型BN-stilbene基态各稳定构型及CC-stilbene的结构参数如图3所示(CC-stilbene的结构见支持信息,图S2).对比CASSCF/6-31G(d)优化的两类分子构型发现,其平衡构型结构相似,除在cis-stable和trans-stable中由于分子内较大的空间位阻以及BN单元的引入使得旋转轴的双键性质减弱而易于旋转导致φ和φ'的差值相对较大(约5°~10°)外,其它参数均比较接近,二面角相差约0°~2°.同时,BN-stilbene分子各基态稳定异构体间的相对能量顺序与CC-stilbene分子一致,为理论设计含有极性旋转轴的模型马达BN-stilbene提供了可能性.对比M06-2X/6-31G(d)和CASSCF/6-31G(d)水平下优化的BN-stilbene基态稳定构型发现,两种方法优化的平衡构型相似,差异仅在于决定马达定子和转子相对位置关系的三个重要二面角(θ,φ,φ')上,差值不大于8°;经CASPT2能量校正之后,两种水平下优化的结构的相对能量基本一致.因此,本文将分别在CASPT2//CASSCF和CASPT2//M06-2X水平下描述BN-stilbene分子的势能面的两光环化步骤和两热螺旋转换过程.3.2荷和偶极矩为了明确极性BN键的性质,对BN-stilbene和CC-stilbene各个分子稳定构型的电荷和偶极矩进行了对比(见支持信息,表S1),其中规定BN-stilbene分子中由B指向N的方向为z轴正向.电荷和偶极矩数据显示:各稳定构型中S偶极矩的差异可以从S3.3紫外可见吸收光谱光化学反应依赖于初始条件,尤其是激发光源的能量(或波长).因此,我们在优化的基态构型基础上,首先考察了三种化合物的垂直激发能.在MS-CASPT2/6-311G(d,p)//CASSCF/6-31G(d)水平下计算了BN-stilbene与CC-stilbene两分子的紫外可见吸收光谱(见支持信息,表S2),计算结果发现,除trans-stable结构外其它基态稳定结构的最大吸收均对应于S3.4激发态中间体和s在CASSCF/6-31G(d)水平下优化了S首先比较BN-stilbene和CC-stilbene两共轭分子的几何结构.以光异构化过程step1中的激发态中间体S3.5激发态能量对质构的影响采用MS-CASPT2//CASSCF方法构建的两光异构化势能曲线如图4(a,b)所示(CASSCF结果见支持信息,图S4).图中,黑色和红色实线分别为S如图4(a)所示,当BN-stilbene分子cis-stable受光激发吸收光能后到达FC,由于随着θ的减小激发态能量增加,所以激发态分子主要沿θ增大的方向弛豫到S在step3光异构化过程中,CASSCF势能曲线中[见支持信息,图S4(c)]trans-stable结构附近存在基态和激发态相互作用较强的特征,MS-CASPT2能量校正后,如图4(b)所示,能量变化趋势一致,相互作用有所减弱.以MS-CASPT2能量校正后的势能曲线分析,亦可得到BN单元的替换可部分改善trans-stable的光异构化过程中的单向性旋转的结论.3.6热螺旋转换机理在分子马达连续单向性旋转过程中,热螺旋转换过程作为决速步骤,其势垒大小直接影响分子马达的旋转速度.因此,针对BN-stilbene模型马达的两个热螺旋转换过程step2和step4,分别进行了反应势能面的探索.由文献报道可知,热异构化并不是单一的键旋转异构过程,而是多个模式参与的、不同螺旋构型间的转换图5(a)和(b)给出了采用DFT-M06-2X方法构建的二维势能面,其中step2和step4两过程的过渡态结构分别为TS2和TS4(结构及重要参数见支持信息,图S6),DFT优化的相对能量分别为62.5和27.6kJ·mol4热交替作用下的单向400旋转综上所述,以CC-stilbene分子马达为母体,设计了含极性旋转轴(B=N)的模型马达BN-stilbene,CASPT2//CASSCF计算结果表明,该马达有望实现和CC-stilbene相似的单向360°旋转,且具有更佳的旋转单向性.主要结论如下:(1)替换B=N转轴后的BN-stilbene分子基态存在四个和CC-stilbene结构相似、相对能量相近的螺旋异构体,其对应的最大吸收均对应于S(2)对比BN-stilbene和CC-stilbene两分子中光异构化步骤中的S(3)B