石墨化石油焦在锂离子电池中的应用研究

石墨化石油焦在锂离子电池中的应用研究

锂电池是一种新型的二次电池，具有低插电池填充能力和高插电池内的金属氧化物。作为负极的炭材料种类繁多,如金刚石、石墨、石油焦、炭纤维等,它们又随原料、制作过程的不同而具有各种各样的结构特征,因此,不同种类的炭材料作为锂离子电池负极时,其性能差异很大。石墨化度常用来衡量炭材料结构完善程度,为了解石墨化度对锂离子电池炭负极材料性能的影响,本文对两种不同产地的石油焦分别进行了不同温度的热处理,以改变石油焦的微观结构及石墨化度,然后采用恒电流充放电法、粉末微电极循环伏安法对热处理后不同石墨化度的石油焦在1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)电解液体系中的充放电性能进行了考察,并利用喇曼光谱(Raman)分析了石墨化度和充放电性能之间的内在联系。1样本和实验方法1.1石油焦的送电炭负极原材料采用两种不同产地的石油焦,分别为抚顺石油焦(FPC)和美国针状焦(ANC)。将石油焦装进石墨坩埚内,然后放入石墨化炉膛(石墨管的发热体)的恒温区内,依次打开真空泵,增压泵和油扩散泵,抽真空至1.5×10-2Pa,控制送电功率,将石油焦加热到指定的温度后,停止送电,待炉温冷却至室温后,小心取出试样。将经过热处理的石油焦研磨成小于75μm的碳粉,并将碳粉与PTFE按90:10的质量比混合,碾压成厚度约0.2mm的碳膜。然后将碳膜在160℃下真空干燥24h。1.2电池循环伏安实验采用SIMENSD5000型X射线衍射仪考察热处理后试样的内部结构。由衍射图谱得出试样C-C层面间距(d002)的数值,然后由下式计算试样的石墨化度(G):G=3.440-d0023.440-3.354×100%d以碳膜为研究电极,锂片为辅助电极和参比电极组装成三电极模拟电池。采用恒电流法对模拟电池进行充、放电循环,电流强度为15.0mA/g,循环过程中的电位范围控制在0.00～1.00V(相对Li/Li+电极)。循环伏安实验在研究电极为碳粉末微电极,辅助电极为锂片的两电极体系中进行。扫描范围为0.00～2.00V(相对Li/Li+电极),扫描速度为1mV/s,从2.00V开始起扫。采用SPEX1402型喇曼光谱仪检测高温热处理后的石油焦结构中sp2键和sp3键的相对含量。2结果与讨论2.1热处理温度对cu将经过不同热处理后的两种石油焦的薄片进行X射线衍射(XRD)实验,图1为不同温度热处理后FPC和ANC的C-C层面间距d002和石墨微晶在C方向的尺寸Lc与热处理温度的关系。图2为热处理温度与FPC和ANC的石墨化度的关系。从图1、图2可以看出,随着热处理温度的升高,FPC和ANC的d002都逐渐变小,Lc逐渐增大,石墨化度也逐渐增大。这表明,两种石油焦的结构随热处理温度变化的规律相同。从两种石油焦热处理后结构参数的变化情况来看,FPC和ANC都是随着热处理温度的升高,逐渐从乱层结构的炭向石墨结晶态炭转变,这说明,随着热处理温度的升高,两种石油焦可插锂结构都逐渐增多;从两种石油焦热处理后石墨化度的变化情况来看,FPC和ANC均为易石墨化炭。但具体而言,在相同温度处理下,ANC的石墨化度比FPC的略高(2250℃处理的除外),当热处理温度为3000℃时,ANC的石墨化度已达到96.5%,而FPC才达到89.5%,这说明ANC较FPC更容易石墨化。2.2fpc和anc的充电性性能不同2.2.1循环扫描过程的fpc和anc特性图3为2000℃热处理后FPC和ANC在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)溶液体系中的粉末微电极循环伏安图。图4为3000℃热处理后ANC在相同溶剂体系中的粉末微电极循环伏安图。由图3可知,炭电极石墨化度较低时(经2000℃热处理后FPC和ANC的石墨化度均为18.6%),当初次扫描从2.00V开始负向扫描时,在炭电极电位0.7V～0.50V区间内,出现还原斜坡Ⅰ,继续扫描,在0.00V左右出现较强的还原峰Ⅱ;正向扫描时,当电位至0.25V左右时出现强氧化峰。在随后的循环扫描过程中,还原坡Ⅰ消失,还原峰Ⅱ保持不变,氧化峰增大,并且氧化峰面积与还原峰面积几乎相等,这表明炭电极经过第一次充放电循环后,在随后的充放电循环过程中,表现出良好的可逆性。由图4可知,随着石墨化度的增大(即热处理温度的升高),FPC和ANC的循环伏安图逐渐发生变化:初次扫描过程中,在0.5V左右的还原坡Ⅰ面积逐渐增大,还原坡Ⅰ已变为0.7V左右的还原峰Ⅰ,此还原峰Ⅰ也随着热处理温度的升高继续逐渐增大;同时,随着还原峰Ⅰ面积逐渐增大,随后的氧化峰面积逐渐变小。在随后的循环扫描过程中,还原峰Ⅰ消失,氧化峰面积与还原峰面积几乎相等。比较而言,热处理后FPC循环伏安图随热处理温度升高,还原峰Ⅰ的面积增大的幅度较小,而ANC的循环伏安图随热处理温度的升高还原峰Ⅰ的面积增大的幅度较大,这与FPC和ANC的石墨化度随热处理温度的升高而增大的幅度一致。2.2.2热处理前后anc的初次放电容量图5为2000℃热处理后FPC在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)溶液体系中恒电流充放电曲线图。开始充电后,炭电极电位从3.10V左右迅速下降至1.00V以下,充电至0.80V以下时,出现第一个充电电位平台Ⅰ,电位为0.70～0.20V时,则呈现为一条斜线,在0.20～0.00V时,则出现缓慢下降的电位平台Ⅱ;放电时,在0.10～0.30V,出现放电电位平台,当放电到0.30V以上时,电位变化很快,几乎是直线上升,在随后的充放电过程中,充电电位平台Ⅰ消失,仅出现充电电位平台II,放电电位平台依然存在,放电曲线的形状与第一次放电曲线的形状相似。除3000℃热处理的ANC外,其它经不同温度热处理后的FPC和ANC在相同溶液体系中的充放电曲线与图5形状相似,但随着石墨化度的逐渐升高,FPC和ANC的充放电曲线中充电电位平台Ⅱ的容量逐渐增大,放电平台的容量也逐渐增大。图6为3000℃热处理的ANC在相同溶液体系中的充放电曲线,由图可知,经3000℃热处理后石墨化度为96.5%的ANC初次充放电容量均很低,在随后的充放电过程中,则几乎没有容量可言。图7为热处理后FPC和ANC的石墨化度与初次放电容量(Q1)之间的关系。显然热处理后FPC的初次放电容量随石墨化度的升高而增大,而热处理后ANC的初次放电容量则先是随石墨化度的升高而增大,然后随石墨化度的继续升高而迅速减小。由此可见,对于锂离子电池炭负极而言,并非是石墨化度越高越好。2.3石墨微晶的沉积缺陷图8～9分别为3000℃热处理后FPC和ANC的Raman光谱图。由图8和图9可知,3000℃热处理后的FPC在1356cm和1580cm处各存在一条光谱带,表明其石墨微晶中仍存在较多的堆积缺陷,除了存在表征石墨微晶的sp2杂化态碳原子外,还存在少量表征乱层结构的sp3杂化态碳原子。而3000℃热处理后ANC中仅存在表征石墨微晶的sp3杂化态碳原子。2.4溶剂化离子嵌入炭电极的可能性从理论上说,炭负极材料的层状结构越好越有利于锂离子的插入和脱出,但从循环伏安图的初次扫描过程中出现的还原峰I和充放电曲线中初次充电过程中出现的电位平台I可知,在锂离子插入炭负极层间结构之前,电极表面发生了溶剂还原反应,文献认为该反应形成了固体电解质中间相膜(SEI),炭负极充放电性能的好坏取决于两个因素:表面SEI膜的性能(表面因素)和炭材料的贮锂空间(结构因素)。因此,对于热处理后ANC的充放电性能随石墨化度变化的规律可以解释如下:在炭负极第一次充电过程中,电解液中溶剂化的锂离子在电场力作用下迁移到炭负极的表面,当炭负极中石墨微晶层面排列得比较规范时,溶剂化锂离子有可能进入炭负极中石墨微晶层间。因为溶剂化锂离子的体积大,因此当溶剂化锂离子插入石墨微晶层间时,在内应力的作用下,将导致石墨微晶的层面发生层离(exfoliation),炭负极的体积因膨胀而遭到破坏,从而使电池的充放电性能变差。石油焦由于是一种乱层结构的碳,因而不易发生溶剂化锂离子插入炭负极内部产生层离现象,但随着石墨化度的增大(热处理温度升高),石油焦中石墨微晶的体积增大、碳原子层面之间的排列更加有序,因此,一方面可供插锂的空间增大;另一方面溶剂化离子进入炭负极中石墨层间的机会增多,从图8和图9可知,3000℃热处理后FPC中不但存在sp2杂化态碳原子,还存在sp3杂化态碳原子,可以认为sp3杂化态碳原子能够形成层面间的交联键,有效地抑制了溶剂化锂离子插入炭负极中石墨微晶的层面,因此溶剂化离子能在炭负极表面还原形成致密的SEI膜,该膜只让锂离子通过而不让溶剂化的锂离子通过。而3000℃热处理后ANC中仅存在sp2杂化态碳原子,不能形成层面间的交联键以阻止溶剂化的锂离子插入炭负极中石墨微晶的层间,因此在初次充放电过程中,溶剂化锂离子大量插入炭负极中的石墨微晶层面中,表现在循环伏安图中为0.7V处的强还原峰。显然,溶剂化锂离子的大量插入阻碍了随后的锂离子的插入,表现在充放电曲线上,当然放电容量极小。3石墨化度对锂离子电池电极性能的影响1)FPC和ANC的石墨化度随热处理温度的升高而增大。FPC和ANC均为易石墨化碳,其中ANC较FPC更容易石墨化。2)一般而言,炭负极的充放电容量随着石墨化度的增大