石油焦制备活性炭的研究

石油焦制备活性炭的研究

活性炭是一种由含有碳材料的碳材料制成的黑色和内部间隙结构发达、比表面更大、具有优异综合吸附性能的碳晶态碳。它广泛应用于环保、医药、食品、化工等领域,还用于超级电容器的电极材料等。近年来,活性炭的生产得到了迅速发展,制备活性炭的原料很多,目前,国内外大多采用煤、木质材料等作为原料来制备各种活性炭。石油焦原料丰富,价格低廉,灰分少,含碳量高,是制备活性炭的优良原料。世界各国对于以石油焦为原料生产活性炭的研究大都集中在化学法,即采用KOH等强碱为活化剂。该工艺虽能制得高比表面积的活性炭,但存在工艺路线长、成本高、对设备腐蚀严重等问题;对于用水蒸气活化的物理方法制备石油焦基活性炭,国内研究较少,效果也不是很理想,究其原因是由于石油焦的结构致密、结晶度高,难以获得性能良好的活性炭,但是该方法工艺简便、成本低廉,具有一定的市场优势。因此,为了改善石油焦的水蒸气活化性能,以制备性能优良的活性炭,笔者采用预氧化工艺,通过在活化前对石油焦原料进行预氧化处理,再采用水蒸气活化的方法制备活性炭,考察了预氧化对活性炭孔结构以及电化学性能的影响,并研究了原料结构与所制活性炭性能之间的相关性。1实验部分1.1干燥、预氧化处理选用大庆(DQ)、天津(TJ)、锦西(JX)3种不同产地的石油焦作为原料,其物化性质列于表1。石油焦经过破碎、筛分,取60～80目样品于120℃下干燥2h,然后在马福炉中410℃恒温1.5h,进行预氧化处理。将预氧化处理后的石油焦样品装入石英管中,并置于立式电阻炉中,在N2保护下升温至850～900℃,以0.5ml/min的速率通入过量水蒸气活化60～90min制得活性炭。1.2测试分析1.2.1火炬树叶片结构采用美国Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型气体吸附仪于77K测定活性炭的N2吸附等温线,由BET法测定比表面积;采用t-plot法测定微孔孔容,HK法求得微孔孔径分布。BJH法求活性炭的中孔孔径分布及中孔孔容。1.2.2光学显微镜形态采用国产4XA型金相显微镜观察石油焦的显微织构。1.2.3石墨色谱法采用日本理学D/max-rA型X-射线衍射仪,CuKα射线,管电压40kV,管电流100mA,石墨单色器滤波。微晶面间距(d002)根据式(1)计算:式(1)中,λ=0.154182nm(X射线波长),θ为衍射角。1.2.4元素分析采用德国EA元素分析系统公司的VarioEL有机元素分析仪和美国LECO公司SC-132定硫仪进行元素分析。1.2.5测定了活性碘吸附值按照GB-7702-97“煤质颗粒活性炭碘吸附值测定方法”测定活性炭碘吸附值。1.2.6比电容的测定采用美国Arbin公司的电池测试仪(BT-4+),通过直流恒流循环法测定双电层电容器的比电容,测试温度25℃。活性炭比电容(C)根据式(2)计算:式(2)中,I—放电电流,A;ΔU—放电时的电压变化,V;Δt—放电时电压变化ΔU所需的时间,s;m—单个电极中活性炭的用量,g。2结果与讨论2.1结构不同的石油焦由于不同产地石油焦的原料油及延迟焦化工艺存在差异,导致石油焦的结构有所不同。不同结构的石油焦在预氧化和活化后性能也会有所差别。因此,笔者选用大庆(DQ)、天津(TJ)、锦西(JX)3个产地的石油焦为原料,研究原料结构与所制活性炭性能之间的相关性。2.1.1石油焦晶面的结构图1为石油焦的光学显微照片。由图1可以看出,DQ石油焦的光学结构规整,基本以广域定向结构为主,其中还存在一些流线型纤维结构;TJ石油焦的光学结构由纤维型和镶嵌型组成;而JX石油焦均为细镶嵌型结构。其中,纤维型结构是由可溶性好、流动性高的中间相小球体相互融并,并在固化前受外力作用变形后生成的一种结构,微晶排列规整、高度定向,活性较差。镶嵌型结构是由渣油中反应能力高的分子生成的中间相小球体在未来得及长大便被凝结固化而生成的一种显微形态,微晶排列杂乱,棱角边缘很多,有可能产生较多的活性部位,因此活性较强。图2为不同产地的石油焦的XRD谱图。由图2可知,DQ石油焦在与(002)晶面对应的2θ=26°附近衍射峰的峰强度和尖锐程度明显高于其它2种石油焦的,其(002)晶面的层间距d002为0.3427nm,远小于JX(d002=0.3469nm)和TJ(d002=0.3481nm)石油焦该晶面的层间距。说明DQ石油焦的晶化程度在这3种石油焦中最高。2.1.2活化原料结构对碘吸附值的影响由于炭材料的碘吸附值的大小与其比表面积成正比,笔者采用碘吸附值对样品的孔结构进行表征。不同产地石油焦在相同的条件下,经过预氧化处理(410℃氧化1.5h)和水蒸气活化(850℃活化1h)处理后的结果如表2所示。由表2可以看出,石油焦的预氧化收率的大小顺序为JX<TJ<DQ,碘吸附值则相反,为JX>TJ>DQ。其中JX石油焦的碘吸附值为207mg/g,是DQ石油焦碘吸附值的5倍,也远高于TJ石油焦。说明烧蚀率较高的JX石油焦形成了较多的孔隙结构,而烧蚀率较低的DQ石油焦形成的孔隙较少。活化后样品的碘吸附值及活性炭收率大小与预氧化后的结果类似,水蒸气活化后活性炭的收率为JX<TJ<DQ;碘吸附值JX>TJ>DQ。活性炭的孔道是由炭基体发生气化反应烧蚀形成的,气化反应活性与炭基材料的结构与成分有着直接的关系。由原料结构分析可知,DQ石油焦具有较完善的晶体结构,微晶排列规整,晶化程度明显高于其它2种,因此反应活性较差;而JX石油焦的晶化程度相对较低,微晶排列杂乱,棱角边缘很多,具有较高的反应活性。TJ石油焦的微观结构定向程度介于两者之间,因此,活性介于两者之间。同时,石油焦的挥发分含量为JX>TJ>DQ(见表1),这些挥发分将在氧化及活化过程中脱出而形成孔道,从而增大了活化反应的接触面,对活化有一定的促进作用。在预氧化过程中,O2与石油焦发生氧化反应,石油焦的表面和内部发生部分烧蚀,形成一定的初级孔隙。DQ石油焦反应活性较低,氧化反应多集中在石油焦表面,较难向内部发展,反应程度低,氧化烧蚀少,氧化后留下的孔道也相对较少。而JX石油焦反应活性相对较高,并且含有较多的挥发分,因而烧蚀程度较大,从而形成较为发达的初始孔隙。TJ石油焦的反应活性介于两者之间,预氧化后的结果也介于两者之间。在活化过程中,水蒸气在石油焦的表面和预氧化后形成的初级孔道上发生氧化反应,从而形成具有更多孔隙的活性炭。JX石油焦的初级孔隙较发达,为水蒸气的扩散提供了通道,并且反应活性较高,与水蒸气的反应剧烈,炭基体大量烧蚀,所得活性炭的碘值较高。DQ石油焦的反应活性低,初级孔道少,因而活化的碘值最低。因此,石油焦原料结构对预氧化及活化性能有显著影响,以细镶嵌型光学结构为主、晶化程度较低、挥发分含量高的石油焦具有较高的反应活性,制备的活性炭更易于形成发达的孔隙。在以下实验中笔者选用JX石油焦作为原料。2.2jx石油焦的预氧化处理对活性炭孔结构和电气工程性能的影响具有初步影响2.2.1活化方法的确定表3为不同条件下以JX石油焦为原料制得的活性炭的收率和比表面积。AC-S为JX石油焦未经预氧化而直接活化的样品,AC-1、AC-2、AC-3和AC-4则分别是JX石油焦经过预氧化后在不同条件下活化的样品。由表3可见,随着活化温度的升高,活性炭的收率降低,比表面积增加。虽然活化温度的升高和反应时间的延长有利于活化反应的进行,但产物的收率下降比例要大于比表面积的提高幅度,说明活化反应的加剧使得活性炭表面的无谓烧蚀增加,导致最终活性炭的收率降低,不利于原料的利用。综合以上因素,笔者选用850℃活化60min作为活化反应的基本条件。实验数据表明,直接活化得到的AC-S活性炭具有58.8m2/g的BET比表面积SBET和0.017cm3/g的孔容V;经过预氧化后,AC-1活性炭的SBET和V分别增至299.7m2/g和0.17cm3/g,均比AC-S有较大的提高。未经预氧化的JX石油焦结构致密,缺乏活化所需的初级孔,不利于活化反应的进行和孔道的形成。经过预氧化后,样品的氧含量显著提高,由8.29%上升至24.91%,石油焦表面的含氧官能团也随之增加,并且形成了一部分初级孔道。这些初级孔道和含氧官能团在活化过程中形成了更多的活化接触面和反应活性点,同时也增加了对水的浸润效果,极大地促进了石油焦在活化过程中的反应程度,增大了烧蚀率,有效地促进了孔道的形成,使经过预氧化处理的样品的比表面积要明显大于未经处理的样品。图3为JX石油焦预氧化处理前后得到的活性炭的孔径分布图。由图3可以看出,与AC-S相比,AC-1在2～4nm范围内出现一定数量的中孔,这可能是预氧化处理形成的一些初级孔道在活化过程中继续发展造成的;同时,预氧化后的样品孔径略向小尺寸方向移动,即1.45nm的分布峰移至1.21nm处,这是由于活化反应更容易发生在有初级孔道和富含含氧官能团的高活性点的位置,而水蒸气与石油焦在较低活性点的反应则相对受到抑制,因此,反应形成大量新的较小尺寸的微孔。2.2.2预氧化和电化学氧化法图4为由JX石油焦预氧化制得的活性炭样品的比电容随电流密度的变化。由图4可以看出,预氧化对于活性炭的比电容的提高有显著的作用。在较小的电流密度下,样品经过预氧化后,比电容上由38F/g上升至78F/g。这是由于在大致相同的孔分布中,比电容随着比表面积的增大而提高。由活性炭孔结构分析可知,预氧化使样品的孔容和比表面积大幅提高,致使样品的比电容显著提高。由图4还可以看出,随着电流密度的增加,样品的比电容均逐渐下降。这是由于在较高的充放电速率下,电极中离子在不同大小的孔中扩散的时间常数有所不同,尺寸相对较小的孔中的离子扩散来不及响应电压的变化,难以发生电化学吸附,使活性炭的表面利用率下降。同时,随电流密度的增大,AC-S的比电容很快降低,电流密度达到7A/g时比电容已几乎为0,而AC-1则仍旧保持着较大的比电容值。这是由于未经预氧化的样品在活化后孔道没有得到很好的发展,比表面积小,而预氧化后的样品AC-1在活化过程中比表面积得到有效的提高,孔容显著增加,平均孔径增大,而较大的孔径更有利于大电流