硝胺类和硝基芳烃类爆轰体系的密度泛函理论计算

硝胺类和硝基芳烃类爆轰体系的密度泛函理论计算

在分子设计中，能量（包括外作用能力）和安全特征是第一个需要考虑的主要性能。爆炸速度（d）和爆炸压力（p）是爆炸的最重要性能。静电感（d）是炸药安全评估的重要指标。在一定条件下，在一定的辐射能量的作用下，试验材料对爆炸的敏感性。为了满足一般和特殊军用军用和民用的需求，并利用结构性能关系研究进行分子工程，以满足当前和特定领域的需求。基于体积理论的计算，提出了定量估算理论密度、d和p的简单方法，应用效果好[1.3]。另一方面，基于zeman等人[4.7]的研究表明，爆速增加热分析（dta）的结果相关，而差热分析的活化能与静电感觉相关。因此，他们发现了静电感觉和爆炸速的比例线性相关。本文选择已有静电感度实验值的硝胺和硝基芳烃两类爆炸物为研究对象,基于量子化学计算,求得优化构型下的分子体积(V)、理论密度(ρ)和生成焓(∆Hf),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程估算了它们的爆速(D)和爆压(p),发现理论计算D与实验值或文献值之间存在良好的线性关系;发现理论D,p与实验EES之间的定量联系,还探讨了取代基对ρ,D和p的影响.这些工作对品优含能材料的分子设计显然具有指导价值.1密度、爆速和爆压的理论计算1.1密度泛函理论dft方法爆速(D)和爆压(p)是衡量含能材料爆轰性能的最重要指标.对于C,H,N和O系炸药,至今仍沿袭使用Kamlet-Jacobs方程估算其D和p值:式中p为炸药的爆压(GPa),D为炸药的爆速(km/s),ρ为炸药的装药密度(g/cm3),Φ为炸药的特性值,N为每克炸药的气体爆轰产物摩尔数,为气体爆轰产物的平均摩尔质量,Q为每克炸药的爆轰化学能,亦即单位质量的最大爆热(kJ/g).按K-J方程求D和p的关键在于求得标题物的密度(ρ).虽然标题物的生成焓(∆Hf)也是必需的,但由式(1)和(2)可见,Q大小对D和p的影响小,因Q由炸药及其爆炸产物的生成焓所决定,故∆Hf对D和P的影响也小,因而允许代进近似程度较大的半经验MO(如PM3)法求得生成焓(∆Hf),进而由文献求得Q.本文运用Gaussian98程序,用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法结合6-31G*基组,对硝胺和芳烃化合物进行分子几何全优化计算,振动分析无虚频表明获得了它们各自位能面上的极小值,对应于各化合物的稳定构型.在稳定构型下,基于0.001e/bohr3的等电子密度面所包围的体积空间,应用Monte-Carlo方法以及自编程序,求得分子平均摩尔体积(V),进而求得理论密度(ρ=M/V,M为分子摩尔质量).用ρ和∆Hf代进式(1)和(2)求得该二系列化合物的D和p值.1.2结构参数的影响表1给出多硝基化合物的分子体积(V)、理论密度(ρ)、生成焓(PM3计算∆Hf)、D和p计算值以及静电火花感度(EES)实验值.表中还列有相关的实验值或文献值以供比较.由表1可见,RDX(7),HMX(8),DINGU(17),1,3-DNB(19),1,4-DNB(20),TNB(21),TNT(22),PA(25)等化合物,其理论密度与括弧中晶体密度之间比较接近表明本文求得的理论密度较为可靠,将其代入经验性K-J方程近似地预估D和p值是可信的[1~3].表1中列出的爆速文献值(DR)一部分取自文献和,另一部分是由炸药的组成和结构按文献求出F,进而由公式D=(F-0.26)/0.55计算所得.用SPSS程序包,将表中D与DR一起进行比较,发现它们之间相差较小(见图1),经线性回归得关系式:DR=0.832D+1.626,n=49,R=0.927,SE=0.2707,F=285.846,P=0.000(n为参与回归的化合物个数;R为回归方程的相关系数;SE为标准偏差;F为因变量与所有自变量之间的线性关系的检验值;P为相伴概率值).图1是其线性关系的形象表示.从爆速D与DR的线性相关和数值相近进一步证实了基于量子化学计算理论密度和生成焓,按K-J方程求爆速的简便方法是正确适用的.由表1还可见,整体而言,化合物1~18比化合物19~57的爆轰性能要好,即硝胺类化合物的爆轰性能优于芳烃硝基类化合物.对于链状硝胺化合物1~512~14和18:随分子中NO2数增多,它们的ρ,D和p值增大;当含NO2数相同时,随分子链增长,其ρ,D和p值减小;当含NO2数和链长相同时,随分子中羰基的引入,其ρ,D和p值变大.对于环杂硝胺化合物6~11和15~17,则发现随环数和NO2数增大,它们的ρ,D和p值亦呈规律性递增.此外发现,当含有NO2数和链长基本相同时,杂环硝胺比链状硝胺的ρ,D和p值要大,从而进一步表明了在寻求高能量密度材料(HEDM)时硝胺化合物中的多环硝胺更值得特别关注.对于化合物19~57:随分子中NO2增多,芳烃化合物的ρ,D和p值均增大.对于同分异构体19和20,37和38,分子中含NO2基数相同,其ρ,D和p值相差很小.比较化合物21~36,当含有相同(3个)—NO2数时,随取代基CH3或CH3O的增多,其ρ,D和p值均减小;随取代基NH2,OH或Cl的增多,其ρ,D和p值均增大.其中,含Cl基的多硝基芳烃化合物的ρ,D和p的变化值最大.此外TNR(26)中含有2个OH时,其ρ,D和p值变小.比较化合物37~57,发现当分子中NO2数(n)≥3时,其ρ,D和p值迅速地增大.n=2~3时,其密度值由1.57增为1.71;n=3~4时,其密度值由1.71增为1.84;当n=6时,如HNB(41)的密度值达到1.98.此类多硝基化合物分子中若含有其它取代基,则ρ,D和p值有所减小,但密度值变化范围在1.81~1.98之间.总之,NO2数对ρ,D和p值影响最大;其它基团的影响也不容忽视.故在分子设计中,我们可按需进行规律性调节.2静电感度大小的估算感度是炸药对外界刺激的敏感程度.在各式各样感度中,先前对撞击感度研究最多.基于量子化学计算我们曾先后提出过判别炸药撞击感度的“最小键级原理”[22~25]和电子最易跃迁原理热力学判据,以及“热解引发反应活化能”[26~31]动力学判据.然而,所有这些工作均是只能定性地比较感度的相对大小.若能基于量子化学方法求D和p,再通过寻求D,p与静电感度的关联,则有望定量地估算静电感度的大小.2.1ees,n-fmo-d,n-p-d-p的化合物111的合成用SPSS程序包,将基于量子化学计算求得硝胺化合物的爆速(D)和爆压(p)值与静电火花感度(EES)实验值进行比较和关联,经线性回归处理,发现对含CH2N(NO2)结构的硝胺(如ORDX,AcAn和HMX等)或对称性较高但不含CH2N(NO2)结构的环杂硝胺(如DNDC和TNAD等),共11种硝胺化合物1~11,EES与D2和lgp之间存在显著的直线关系(参见图2和3),静电感度随爆速和爆压的增大而线性地增强.求得的方程分别为:EES=-0.492D2+42.68,n=11,R=0.957,SE=1.448,F=98.707,P=0.000;EES=-62.9701lgp+100.903,n=11,R=0.955,SE=1.489,F=92.857,P=0.000.而对于另7种(12~18)不含CH2N(NO2)结构的硝胺化合物(如DNAH,DMNO和DPT等),它们实验静电感度(EES)只存在随计算爆速(D)和爆压(p)值增大而增大的定性趋势.2.2-苯基磺酸盐n,n,n,n-类似地,将基于量子化学计算求得的爆速(D)和爆压(p)值与静电火花感度(EES)实验值进行比较和关联发现若将标题物(19~57)较细致地分类进行研究,则静电感度(EES)与爆速平方(D2)和爆压(p)之间存在线性的关系(图4~9).图4和图5示出16种硝基芳烃化合物的D2,p与EES关系,求得的方程分别为:EES=-0.246D2+20.465n=16,R=0.861,SE=1.552,F=40.183,P=0.000;EES=-0.489p+18.891,n=16,R=0.866,SE=1.523,F=41.981,P=0.000.该类化合物主要属于CHNO类,其中N,O由NO2提供,还包括芳烃硫化物.由图6和图7可见,属于含有与硝基形成邻位的CH3或CH2CH2基团的芳烃类化合物,其热解过程中有可能会形成六元环的过渡态.这类化合物的线性关系式分别为:EES=-0.984D2+60.101,n=5,R=0.998,SE=0.1997,F=860.057,P=0.000;EES=-1.748P+48.103,n=5,R=0.998,SE=0.229,F=653.360,P=0.000.图8和图9是另9种芳烃化合物的线性关系:EES=-0.520D2+41.488,n=9,R=0.963,SE=1.1001,F=88.593,P=0.000;P=-0.925EES+35.170,n=9,R=0.966,SE=1.0450,F=97.957,P=0.000.它们分子中含NH2,OH,N=N和NH等基团.从图中可见,静电感度随爆速、爆压增大而线性地增强.而对于另7种化合物,TNA(9),TATB(13),DMDNPy(15),HNO(32)和DIPSO(36)等,它们之间虽然不存在明显的线性关系,但其实验静电感度(EES)存在随计算爆速、爆压增大而增大的定性趋势.综上所述,由于硝胺和芳烃硝基化合物的静电感度(EES)与爆轰性质(D和p)之间存在定量或定性的关系故我们可借助理论方法简便地求得D或p,进而可近似地定量或定性地预示它们的难于求得的EES值.3硝胺化合物密度、爆速和爆压随分子数、环数和链长的变化通过上述计算和讨论导致如下结论:(1)基于量子化学计算分子体积、理论密度和生成焓,可简便运用K-J方程估算标题物的爆速和爆