镉、镍、硫化物为结构的同质同构

镉、镍、硫化物为结构的同质同构

纳米晶体是材料研究的热点。因为纳米晶与常规的块状晶体有着不同的新的奇异特性,所以应用范围颇为广泛。从晶体生长角度分析,纳米晶粒的高指数晶面极易显露,晶粒维度相当于几个或数十个晶胞,研究它的结晶行为对晶体生长机理会有所启迪。迄今为止,已有的晶体生长理论尚不能很好的指导实践,有些实验现象尚不能得到圆满的解释。对基团生长基元究竟是原子还是分子也含糊不清,对极性晶体的形成机理、生长习性、雪花枝蔓晶的形成,以及同质异构和异质同构的形成等问题至今未得到破解。负离子配位多面体生长基元理论模型从结晶化学角度出发,研究了晶体中负离子配位多面体的结晶方位和相互联结的稳定性及晶体各个面族显露与晶体结晶形貌间的关系,由此得出晶体的生长基元应该是负离子配位多面体。近年来,通过对晶体生长溶液、熔体结构的测定,证实了晶体生长溶液、熔体中确实存在着负离子配位多面体结构基元,同时测定出在不同浓度的生长溶液中,负离子配位多面体可以相互联结出不同维度的结构基元。基元维度是根据聚集体中的化学键数来确定的。纳米晶粒的维度只相当于几个或几十个晶胞,从某种意义上可以认为它是相当于一个大维度的生长基元。由于纳米晶粒的比表面积大,高指数晶面异常显露,也就是说在纳米晶粒中负离子配位多面体的顶角得到充分的显露,这可以从纳米晶的取向连生和枝蔓晶的几何对称性的结晶规律得到充分的反映,它们都是遵循着负离子配位多面体顶角取向联结的规律,这对进一步研究晶体生长机理是一个新的启迪。1.1二烷硫醇对cds纳米晶的生长和表达CdS晶体结构为纤锌矿型结构,属六方晶系,[Cd—S4]6-四面体的三次对称轴与晶轴c平行,四面体的面对向正极面,顶角指向负极面,见图1。正极面生长速率快,负极面生长速率慢,晶粒显尖锥状。CdS与ZnS为异质同构体,都会呈立方相和六方相2种结构型。立方相晶体中[Zn—S4]6-,[Cd—S4]6-四面体的三次对称轴与c轴平行,立方体的三次对称轴与晶体的三次对称轴是吻合一致的,见图2。水热微乳液法合成的CdS纳米晶的晶粒呈尖锥状,晶粒按取向联结常呈宝塔形晶棒,见图3。当生长溶液中加入十二烷硫醇后,晶粒的取向联结被破坏,晶粒呈分散的粒状,见图4。随着十二烷硫醇加入量的逐渐增大,晶粒的线度相应减小。图5为130℃下分别加入0,1,2,4mL和8mL十二烷硫醇,并经反应15h后的XRD衍射图。从XRD衍射谱的强度和衍射峰半宽度的变化可以得到说明。1.2ph值对生长速率的影响水热法合成ZnO时,晶粒形貌随着pH值变化发生相应改变,其演变顺序为:长柱状、柱状、短柱状、粒状,见图6。由此可以看出:正、负极面生长速率的差异是随着pH值的增加而逐渐减小的。在稀薄的环境中可以出现晶粒正、负极面相联结的取向连生所构成的枝蔓晶,见图7。2金红石与金红石核壳结构通常是指一种晶体被另一种晶体所包覆。从结晶化学角度分析,是属于同质异构和异质同构的范畴。同质异构是晶体的组分相同而负离子配位多面体不同,其结晶方位和联结形式亦不同,如金刚石和石墨,金红石与板钛矿、锐钛矿等。异质同构指的是晶体组分不同,但负离子配位多面体的结构相同,相互联结的形式亦相同,如金红石与锡石、金刚石和闪锌矿等。2.1晶粒的全面族实验体系:醇量与表面活性剂的质量比为8.65;水与表面活性剂的摩尔比为30;十六烷基溴化胺浓度为0.1mol/L,尿素和二硫化醇与水反应,作为硫源。第一步先加温90℃,保温16h,然后加入十二烷硫醇。第二步加温至130℃,反应15h。第一步反应样品中立方相和六方相共存,见图8。第二步反应后样品全部为六方相,它表明了立方相被六方相包覆。为了进一步阐明这个问题,从六方相晶粒连生的4根棒形成得到了进一步的阐明,见图9。晶粒的4根棒,是由配位体的顶角与面相联结形成的,故四面体的4个顶角平分线与立方体的4根极轴吻合一致,晶体从4个正极面上衍生出来的,在反应初期形成立方相,立方相的4根正极轴{111}面族显露,负极轴在{1¯1¯1¯}{1¯1¯1¯}面族显露,见图10。六方相CdS晶粒负极面往立方相的正极面上叠合,晶粒取向连生即形成4根棒,故其对称分布与立方相的4根棒极轴吻合一致。2.2方氮化硼的合成以溴化硼和氮化锂为原料,在水热条件下,250℃反应后形成六方氮化硼。实验条件相同,在反应中先加入立方GaP纳米晶粒,反应产物出现了立方氮化硼,见图11。这与立方GaP结晶诱导一致,立方相BN成核所需要的能量高。[B—N4]9-四面体在[Ga—P]9-四面体上叠合联结是属于非均匀成核,所需要的能量低,所以在形成六方相BN的环境相中,[B—N4]9-四面体能够在立方相的GaP上按取向联结而形成立方结构的BN,这是异质同构,见图12。图12中,其中心为GaP晶胞,[B—N4]9-四面体在[Ga—P]9-四面体上叠合联结,形成立方结构外壳。3ti2o5ho纳米晶须的制备在KOH=12mol/L的生长溶液中,由于TiO2加入量的变化,晶粒形状也相应改变。TiO2浓度为0.5mol/L时,形成的K2Ti2O5·H2O晶须短、粗且不规则,见图13。当TiO2的浓度为10mol/L时则形成长柱状纳米晶须,TiO2浓度继续增加时,长柱状变为双锥柱状,见图14。其它条件相同,充填度不同(压力不同),晶粒大小会产生明显变化。4机械分析4.1二烷硫醇对cds晶粒具有控制作用负离子配位多面体生长基元模型能够圆满的解释极性晶体的生长习性和极性晶体正、负极面生长速率差异。CdS,ZnO为极性晶体,[Cd—S4]6-,[Zn—S4]6-四面体相互间以顶角相联结,纳米晶粒(0001)面是以四面体的面显露,顶角在(0001)显露(见图1)。晶粒相互以正、负极面相联结,构成塔状和棒状连生体。因为CdS晶粒为极性晶粒,所以在溶液中加入十二烷硫醇后,晶粒取向连生消失,呈粒状。这是因为十二烷硫醇为有机分子具有正、负极两端,正极端CH3+与晶粒的负极端相联结,负极端SH-与晶粒正极端相联结,由于十二烷硫醇对晶粒正、负极面的屏蔽作用,使晶粒失去极性,就不再相互联结和生长。所以随着十二烷硫醇加入浓度的提高,则CdS晶粒线度相应变小,显示出醇分子浓度的加大,对CdS晶粒极性的抑制效应。这样就可以通过晶粒的Coulomb计算,设计十二烷硫醇浓度,对晶粒线度进行人工调控。4.2晶体生长的异质异构从结晶化学角度分析,核壳结构为同质异构和异质同构。六方CdS包覆立方CdS为同质异构立方GaP诱导立方氮化硼包覆则属于异质同构。从核壳结构的形成表明:晶体生长基元为负离子配位多面体,它是晶体的基本结构基元,其结晶方位、联结方式和维度的不同,决定了晶体的结晶形态和对称性。晶体生长就像盖房子一样,盖房子用泥土烧的砖,也可以用水泥制的砖,只有两者大小、形状相同,在三维空间联结的方式和数量相同时,盖成房子的形式就会完全一样,这就相当于异质同构。用相同原料的砖,但是砖的形状不同,联结的形式也不一样,三维空间联结的数目也不同时,盖出房子也就各异,这就是同质异构。砖的形状和联结方式决定了房子的形状。晶体中的负离子配位多面体就相当于盖房子的砖,由于配位体的结构不同或相互联结形式的不同所形成的晶体就有所不同。从纳米晶粒的核壳结构,同质异构和异质同构的形成,可以进一步说明负离子配位多面体理论模型的合理性。4.3生长基元类型对应力平衡的影响随着生长溶液浓度、温度和反应时间、压力的变化,晶粒的结晶形态也就发生相应的变化。当温度升高,压力增大时,则不利于链状和枝状生长基元存在,而有利于晶胞级和几个晶胞相联结的稳定能高的网状结构基元存在,这是从BiTiO3晶体中[Ti—O6]8-八面体相互联结形式不同时,其稳定能计算得出的结果。[Ti—O6]8-八面体在晶体中相互以顶角和面相联结,K+位于6个[Ti—O6]8-八面体中间,见图15。1个晶胞级生长基元在(001)面上叠合时,可有3个顶角相联结。在a,b轴方向有3个顶角相联结,而在a,b和c轴方向的线度增长确有不同,在c轴方向比a,b轴方向增加1倍。当生长基元为8个晶胞时(见图16)。在