纳米表面涂层制备工艺的研究进展

纳米表面涂层制备工艺的研究进展

0纳米纳米材料材料表面工程是科学研究的一个重要分支。通过表面涂覆或表面改性,改变固体表面的形态、化学成分、组织结构,可使基体的局部或整个表面的物理和化学性能得到提高,并赋予基体表面新的力学、光学、电磁学、热学和物理化学方面的功能,如提高耐磨性或耐腐蚀性;改善表面的传热性、导电性、电磁屏蔽性、反光性等,提高或降低表面的摩擦系数。材料中某个相的某一几何尺寸(颗粒度、直径、膜厚、晶粒度)为纳米级时,材料的特性往往会发生一突变。由于表面效应、小尺寸效应和量子效应的影响,纳米材料在物理性能、力学性能等方面都出现不同于宏观物质的许多特性,表现为高强高韧、高比热、高热膨胀率、高电导率、导磁性、高特征频谱吸波性等,成为新世纪科技发展前沿的重要研究领域。可以预见,将纳米材料与表面涂层技术相结合,制备含有纳米粉体的表面复合涂层,可以提高表面技术的改性效果。1其他方法纳米涂层的制造方法主要包括气相沉积、各类喷涂(含常温喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂等)、镀覆(含电镀和化学镀)等多种方法。总的说来,利用现有的涂层技术,根据所要求的性能,添加适当的纳米材料,并对涂层工艺作相应调整,可以获得所需的纳米涂层。1.1纳米涂层的表面沉积采用化学或物理气相沉积法可以在基体表面上形成纳米薄膜或得到纳米涂层。文献采用直流磁控溅射和磁过滤沉积法,在不锈钢基体表面上沉积TiN纳米涂层,结果表明,与采用直流磁控溅射法在400℃时制备的TiN涂层相比,采用磁过滤沉积在室温下制备的TiN涂层更加致密,表面平滑,耐磨性较好。文献利用普通低压化学气相沉积技术在玻璃衬底上制备了大面积的纳米硅薄膜,结果表明,成膜温度对薄膜微结构有很大影响,衬底温度的提高促进了薄膜晶态率的提高和Si晶粒的长大。1.2纳米晶的使用方法热喷涂方法制备纳米结构涂层的主要优点是工艺简单,涂层和基体选择范围大,涂层厚度变化范围大,沉积率高,容易形成复合涂层等。将纳米粉末用于热喷涂,需要解决两个问题:一是纳米粉质量太小,比表面积大,在输送过程中容易导致管道堵塞,且因动量小无法在基体表面沉积成致密涂层,直接喷涂困难;二是在喷涂过程中必须保证纳米颗粒不发生烧结,在最终的涂层中保持纳米晶结构。采用各种方法将分散的纳米粒子组装起来,可以提高喷涂粉末单体的质量。Al2O3和纳米TiO2用超声波分散后,再加入粘结剂,制成浆状体,然后在热空气中雾化干燥,纳米颗粒结成直径15～100μm的球状颗粒。在等离子喷涂过程中,粘结剂被去除,在基体上,得到由纳米粒子组成的涂层。为了在涂层中保持纳米晶结构,一般采用高速喷涂工艺,如等离子喷涂和高速火焰热喷涂等。研究表明,快速的加热和短时间的停留是抑制颗粒长大和原始扩散的主要条件。等离子喷涂的工作温度虽然较高,但冷速极快(106～107K/s),粉末颗粒在火焰中的停留时间短(3～10s),在这种工艺条件下,原子来不及扩散,纳米颗粒来不及长大,因此可以在涂层中形成纳米晶。Jing等采用甲醇介质低温冷冻搅拌球磨的方法制备纳米晶粒Inconel合金粉和镍粉,然后用高速氧燃气喷涂法制得具有纳米晶粒的Inconel718涂层,结果表明,纳米涂层具有极好的抗晶粒长大的热稳定性。1.3纳米颗粒作为涂料的复合吸收剂近年来,将纳米颗粒用于涂料改性的研究取得了很大的进展。在普通的涂料中,添加适当的纳米颗粒,可以大幅度提高涂料的悬浮稳定性、流边性、耐水洗性、附着力、光洁度、抗老化性等,并可同时得到一些特殊性能如光催光、吸收电磁波、防静电等。纳米涂装的工艺研究主要集中在研究特定的纳米颗粒所具有的光、电、磁及表面物理化学性能。研究表明,纳米TiO2对紫外线具有良好的吸收和散射性能,将纳米TiO2加入到普通涂料中,可以提高其抗老化性能。锐钛型TiO2在光照条件下,具有极强的氧化性能,可以将空气中的有机物如NOx、SO2等氧化成相应的酸,因此将添加了这种纳米TiO2的光催化涂料涂覆在窗玻璃、公路栏杆等表面上,可以实现自洁净的效果。纳米颗粒尺寸小于红外线和雷达波长,且具有巨大的比表面积,因而具有极好的吸波特性,纳米SiC,Co,Ni等制成的宽频微波吸收涂层,对50MHz～50GHz内的电磁波具有良好的吸收性能。将纳米TiO2,SnO2,Cr2O3等与树脂复合可以制得颜色多样的防静电涂料,且其防静电性能优于常规的碳黑防静电涂料的性能。1.4表面活性剂对纳米sic粉末润湿及分散作用的影响电刷镀是一种在常温和无镀槽条件下,向工件表面快速电沉积金属,达到恢复工件被磨损的尺寸、强化和防护材料表面、延长零件使用寿命的新技术。将纳米颗粒分散在镀液中使之与金属离子共沉积在基体表面上可以形成纳米复合镀层。由于纳米粒子具有优异的力学性能,使得复合镀层具有很好的耐磨和耐腐蚀性能。纳米粉末在电刷镀液中的稳定悬浮是实现纳米电刷镀的关键。在电刷镀液中加入合适的表面活性剂,利用其润湿和分散作用对纳米粉体表面进行改性,使之与镀液形成稳定的悬浮液。文献研究了不同种类表面活性剂对TiO2纳米颗粒润湿性的影响,结果表明,非极性表面活性剂对降低TiO2纳米颗粒表面能的作用最大。另外,镀液pH值对活性剂的润滑效果有很大影响,对于阴离子表面活性剂和非极性表面活性剂,镀液的最佳pH值为4.4～5.5,而加入阳离子表面活性剂的镀液的最佳pH值则高于5.5。文献所得结果有所不同,采用PMAA-NH4作为表面活性剂对SiC纳米粉末进行润湿时,水悬浮液的pH值在5～6和8～9时最为稳定。表面活性剂的添加量对纳米SiC粉末在镀液中的分散试验的结果表明,无论是哪种表面活性剂,随活性剂含量增加,分散效果得到改善。对纳米粉采用包覆技术,进行导电化处理,使其参与镀液的电化学过程,将有助于提高它在镀层中的含量和分布的均匀性,从而提高镀层性能。1.5复合镀的温度和纳米颗粒用量与普通复合镀层相比,纳米化学镀所得到的镀层不仅耐磨性好,耐腐蚀性也很强。对Ni-P-ZnSiO3镀液的研究表明,镀液温度是影响酸性化学镀沉积速率的重要因素之一,当温度低于65℃时,镀层增重很慢;随温度升高镀层增重加快,但温度过高会引起镀液的分解和纳米颗粒的团聚,理想的施镀温度为85～95℃。随着施镀时间增加,镀层先增重而后变化不大。纳米颗粒的用量也是影响复合镀的重要因素之一。适量的颗粒,有利于共沉积;含量过高,微粒聚集倾向大,反而阻碍共沉积。1.6镀层碳纳米管比选电沉积也是制备纳米涂层的有效方法。文献采用电沉积方法制备镍-碳纳米管复合镀层,研究了镀液中碳纳米管的悬浮量、镀液温度、pH值、阴极电流密度及搅拌速度对镀层碳纳米管含量的影响。结果表明,碳纳米管在镀液中的悬浮量为1.2g/L时,其共沉积量最大,碳纳米管的悬浮量过大,将产生团聚现象,反而不利于其沉积在阴极表面。阴极电流密度在3.0A/dm2时,最有利于碳纳米管与镍金属共沉积,电流密度增大,阴极对吸附着正离子的碳纳米管的静电引力增强,碳纳米管的沉积量增加,但是当电流密度过大时,阴极的沉积物主要为镍,碳纳米管的相对量反而下降。而镀液的温度和pH值对碳纳米管的共沉积量的影响相对较小。2研究纳米涂层性能2.1显微硬度和增塑剂的选择增加材料表面的硬度和耐磨性是涂层性能的主要研究领域之一。研究表明,在纳米电刷镀中,纳米硬颗粒作为第二相粒子分散在镀层中,形成了具有更高显微硬度的超高分散的镀层结构,加入纳米Al2O3得到的复合镀层的显微硬度从HV0.02300增加到410;硬度提高,镀层抗犁削的能力提高,抗磨粒磨损的能力提高,与此同时,纳米Al2O3颗粒呈表面较为平滑的米粒形,在摩擦副接触表面起“微滚针”的作用,有利于降低摩擦系数和提高耐磨性。在滑动摩擦中,硬粒子承受载荷。因而其加入量越大,复合镀层的耐磨性越大。采用电沉积法,将碳纳米管作为增加相制备的镍基复合镀层,具有优良的耐磨和减摩性能。由于碳纳米管以网络和缠绕的形态分布于复合镀层基体中,碳纳米管的超强韧性和自润滑性使复合镀层在摩擦磨损过程中降低摩擦系数和磨损量。2.2碳纳米管复合镀层的优点文献研究了在A3表面制备Ni-P-Zn3(PO4)2,Ni-P-ZnSnO3,Ni-P-ZnSnO3纳米化学镀复合镀层。结果表明,纳米复合化学镀层耐盐水、H2S气体的腐蚀性能不仅优于磷化膜,甚至优于Ni-P镀层,纳米微粒的存在改变了Ni-P镀层的形貌,不仅使表面致密化,也使复合镀层的表面自由能降低,因而增加了其耐腐蚀性能。无论是在20%的氢氧化钠或3.5%的氯化钠溶液中,添加了碳纳米管的镍基复合镀层的抗腐蚀性都远比单纯的镍镀层高。这是因为碳纳米管复合镀层中的碳纳米管均匀分布于镀层的晶粒和晶界之间,由于碳纳米管的纳米尺寸,可以减少镀层的孔隙尺寸,增加镀层致密度,使腐蚀液难于浸润镀层内的微孔;同时由于碳纳米管的化学活性很低,可以耐酸碱盐的腐蚀,它缠绕覆盖于晶粒表面,可以把腐蚀介质和晶粒隔离,从而提高整个镀层的耐腐蚀性能。2.3热障涂层文献研究了钇稳定氧化锆纳米涂层的热障性能,结果表明,该涂层具有极好的耐热性和热障性能,有望成为新一代的热障涂层。纳米结构热障涂层的裂纹长度较小,具有较高的结合强度和断裂韧性,涂层的组成和显微结构能保持长期稳定。3纳米表面涂层和传统涂层相比,经过纳米复合的涂层,具有优异的力学性能,如更低的孔隙率,更高的结合强度,更高的硬度、抗氧化性、耐腐蚀性,因此将大大拓宽表面涂层的机构零件修复、强化和保护领域的应用。除此之外,纳米表面涂层还具有许多优异的物理化学性能。在建材产品如卫生洁具、玻璃表面运用纳米表面涂层,产生保洁和杀菌的效果;利用纳米结构多层膜的巨磁阻效应,可望作为新型的读取磁头;根据纳米涂层具有良好的微波吸收能力,在电视广播、