等离子喷涂技术在陶瓷表面涂层中的应用

等离子喷涂技术在陶瓷表面涂层中的应用

近年来，表面工程已成为科学研究的重要分支，在人类的生产和生活中发挥着越来越重要的作用。最大的优点是，表面涂层能够提高主体材料的强度，具有耐高低温、耐腐蚀性、耐磨损性、抗疲劳性、环境保护等性能，以及超标、光磁性和生物兼容性等功能。与制造材料的一般材料相比，厚度薄而小，但承担着重要的工作部件职能。目前,表面工程中的热喷涂技术已在材料表面防护与强化等领域得到了较为广泛的应用。特别是等离子喷涂技术的采用,扩大了热喷涂材料种类及其涂层的应用范围,解决了难熔材料和陶瓷材料的喷涂问题。此外,通过等离子喷涂在金属基底上喷涂陶瓷涂层,能把陶瓷材料的特点和金属材料的特点有机地结合起来,使材料兼具金属的强韧性、可加工性等特性及陶瓷的耐磨损、耐高温、耐腐蚀及绝缘性等性能。因此,等离子喷涂大幅度地提高了涂层质量,延长了产品使用寿命,有显著的经济效益和社会效益,已在航空、航天、冶金、机械制造、煤炭、电力、石油、化工、纺织等行业得到应用。1等离子喷涂技术等离子喷涂是利用等离子火焰来加热熔化喷涂粉末使之形成涂层。等离子喷涂工作气体常采用Ar或N2,再加入5%-10%的H2。气体进入电极腔的弧状区后,被电弧加热离解形成等离子体,其中心温度高达15000K以上,经孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷出。喷涂粉末被送粉气载入等离子焰流,很快呈熔化或半熔化状态,并高速喷打在经过粗化的洁净零件表面产生塑性变形,粘附在零件表面。各熔滴之间依靠塑性变形而相互钩接,从而获得结合良好的层状致密涂层。随着喷涂时间的延长,零件表面就获得了一定尺寸的喷涂层。目前已发展了数十种等离子喷涂技术。根据等离子介质、喷涂环境、电源功率、特性等的不同,可分为气稳等离子喷涂(氩、氢、氮、氦)、水稳等离子喷涂、空气等离子喷涂;大气等离子喷涂、保护气氛等离子喷涂、真空等离子喷涂、水下等离子喷涂;常规等离子喷涂(40kW)、高能等离子喷涂(80～120kW)、超高能等离子喷涂(大于200kW);直流等离子喷涂、脉冲等离子喷涂、射频等离子喷涂、高频感应等离子喷涂等。等离子喷涂具有许多优点:①零件无变形,不改变基体金属的热处理性质。因此,可以对一些高强度钢材以及薄壁零件、细长零件实施喷涂。②涂层的种类多。由于等离子焰流的温度高,可以将各种喷涂材料加热到熔融状态,因而可供等离子喷涂用的材料非常广泛,可以得到多种性能的喷涂层,特别适用于喷涂陶瓷等难熔材料。③工艺稳定,涂层质量高。在等离子喷涂中,熔融状态颗粒的飞行速度可达180～480m/s,远比氧-乙炔焰粉末喷涂时的颗粒飞行速度45～120m/s高。等离子喷涂层与基体金属的法向结合强度通常为30～70MPa,而氧-乙炔焰粉末喷涂一般为5～10MPa。此外,等离子喷涂还和其他喷涂方法一样,具有零件尺寸不受严格限制,基体材质广泛,加工余量小,可用于喷涂强化普通基材零件表面等优点。2结构涂层的研究根据等离子喷涂涂层的作用不同,可将其分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指超硬和耐磨涂层,抗氧化、耐热和阻燃涂层,耐腐蚀和装饰涂层等。功能涂层是赋予基体所不具备的性能,从而获得传统涂层所没有的功能。例如消光、光反射和光选择吸收的光学涂层,导电、绝缘和具有半导体特性的电学涂层,以及氧敏、湿敏和气敏的敏感特性涂层,生物活性涂层等。结构涂层在工业生产中的广泛而重要的应用,使其成为当前学术界研究的热点,因此近年来取得了相当程度的进展。这里主要从耐磨涂层(WearResistanceCoating,WRC)、热障涂层(ThermalBarrierCoating,TBC)、耐蚀涂层(CorrosionResistanceCoating,CRC)等方面介绍结构涂层的研究与发展现状。2.1等离子喷涂法耐磨涂层是等离子喷涂涂层的典型应用。在影响表面涂层摩擦磨损的众多因素中,涂层与基体的硬度搭配关系是比较重要的,据此可将耐磨涂层分为软、硬两种类型。硬涂层应用于摩擦环境比较恶劣、零件表面须承受很大载荷的工况之中。硬涂层由于材料剪切强度很高,即使其表面受到一定的摩擦力,涂层表面的材料也不容易剥落下来,因此使用硬涂层可以减少零件表面的磨损。软涂层则主要应用于要求降低摩擦因数、减小摩擦力的场合。因为摩擦力近似于材料的剪切强度与接触面积之积。软涂层在与对摩件发生摩擦并受到一定的压应力时,虽然它与对摩件的接触面积较之于硬涂层要大一点,但其材料的剪切强度却比硬涂层要小得多,因此使用软涂层可以起到降低摩擦力的效果。制备耐磨涂层的关键是涂层材料的选择,比较常用的耐磨涂层材料是陶瓷材料和自润滑材料。目前的研究主要集中在WC、Al2O3、TiO2、ZrO2、Cr2C3、Cr2O3等常用陶瓷及陶瓷基复合涂层,这些属于硬涂层;石墨基和MoS2基、锡铅铜等软金属基以及氧化物和氟化物自润滑涂层,这些属于软涂层。文献研究了等离子喷涂碳化钨(WC)涂层与不同材料组成摩擦副的静摩擦性能,结果显示,摩擦副的静摩擦因数与偶件的表面粗糙度和显微硬度相关,与WC涂层配对的偶件材料的显微硬度越低,摩擦副的静摩擦因数越高;提高WC涂层的粗糙度以及降低与WC配对的偶件材料的粗糙度可有效地提高摩擦副的静摩擦因数。但用等离子喷涂方法喷涂金属碳化钨粉末的缺点是,容易造成WC分解为W2C或者W,降低涂层硬度,并且气孔率较高。研究表明,采用内送粉式低功率喷涂设备可提高喷涂质量。采用大气等离子喷涂技术可在铸铁基体表面制备WC/NiCrAl和WC/NiCrBSi涂层。研究证明,不同粘结底层和WC含量均影响涂层耐磨性;在磨损性能方面以NiCrBSi为粘结金属的涂层优于以NiCrAl为粘结金属的涂层,WC含量高的涂层优于WC含量低的涂层。文献在对铬铸铁表面等离子喷涂Ni-Al-WC合金层及其组织性能的研究中发现,涂层中硬质相WC、WCx和NiAl、Ni(Al)、Ni3Al等合金相的存在显著提高了其耐磨性。等离子喷涂WC/Co涂层具有优良的抗滑动磨损、磨料磨损和冲蚀磨损性能,有些微动磨损的场合,等离子喷涂WC/Co涂层得到了应用,如飞机发动机压气机叶片减震凸台阻尼面。近年来的研究发现,涂层纳米化可大大提高耐磨性。文献制备并研究比较了等离子喷涂纳米和传统WC-Co涂层在干摩擦条件下的耐磨性,结果发现,纳米涂层耐磨性明显好于传统涂层,尤其在高载荷作用下。分析认为,纳米WC-Co涂层耐磨性提高归因于其高硬度以及由于纳米粒子存在所表现出的高韧性。人们在对耐磨涂层的研究中发现,等离子喷涂涂层的耐磨性不仅与其宏观硬度有关,还与涂层的塑性、脆性及内聚强度密切相关。添加稀土提高了金属陶瓷涂层的致密性,从而提高涂层的内聚强度和减缓微裂纹的产生和扩展,提高耐磨性。涂层的磨损性能还会受温度的影响,这在对Al2O3涂层的研究中得到了较好的证实。Al2O3陶瓷的硬度高、耐磨性好,因而常被用作涂层材料。文献在对低压等离子喷涂Al2O3涂层从室温至800℃时的摩擦学特性的研究中发现,摩擦磨损性能强烈地受温度的影响,随温度的升高磨损加剧。室温下涂层表面由于摩擦化学反应产生的氢氧化物薄膜减少了摩擦和磨损;中温(400-600℃)时,Al2O3涂层的磨损行为取决于颗粒的破碎和Al2O3晶粒的拔出;700℃以上,由于细晶粒层的形成和变形,以及细氧化铝晶粒造成的磨粒磨损,更进一步促进了Al2O3涂层摩擦和磨损。实际工作中,Al2O3涂层的磨损还与载荷和滑动速度有关,且存在一个最大磨损量的载荷。在Al2O3中加入TiO2和ZrO2等陶瓷材料和固体润滑剂,有利于改善其摩擦磨损性能。文献研究了等离子喷涂Al2O3、Al2O3/TiO2、Al2O3/TiO2/Cu涂层与Al2O3+40%TiO2材料对磨时的干摩擦学特性,结果表明,在Al2O3中加入TiO2使涂层的硬度降低,但韧性提高,所以耐磨性提高;在Al2O3中加入质量分数为13%的铜,能降低其摩擦系统的磨损率和摩擦因数。文献应用大气等离子喷涂技术制备陶瓷/金属复合耐磨涂层试样,并对其硬度、结合强度、微观结构和耐磨性等性能进行评估,结果表明Al2O3-TiO2复合涂层在耐磨性方面好于WC-NiCrAl复合涂层,而WC-NiCrAl复合涂层的结合强度要好于Al2O3-TiO2复合涂层。文献研究了MoS2在Al2O3涂层中的摩擦学作用,结果表明,通过减小犁沟和塑性变形的作用,Al2O3复合涂层降低了未涂层金属的磨损量;涂层移走和破坏以后,磨损量突然增加;在涂层中添加MoS2,可减慢Al2O3基体中的裂纹扩展,从而延迟涂层的破坏;MoS2在Al2O3涂层中质量百分比为40%时耐磨性最好,其磨损量比Al2O3涂层降低9倍。文献使用重构的纳米Al2O3-TiO2粉末,采用等离子喷涂技术制备出纳米涂层。结果表明纳米Al2O3/TiO2涂层的耐磨性大大高于传统微米涂层,最高可达4倍。文献采用等离子喷涂制备的纳米TiO2和TiO2-Al复合涂层,也获得了较好的耐磨性能。Fe-Al金属间化合物的性能介于钢和陶瓷之间,同Al2O3具有较好的适配性,被称作半陶瓷材料,可以预期,将Fe-Al金属间化合物同Al2O3陶瓷复合,有可能制备出同钢表面具有较高结合强度的复合涂层,从而显著改善钢的抗磨性能。文献利用等离子喷涂技术以Fe3Al金属间化合物作为过渡底层,在钢表面制备了Fe3Al/Al2O3梯度复合涂层,结果表明,Fe3Al/Al2O3梯度复合涂层的耐磨性能优于Al2O3陶瓷耐磨涂层,且随着滑动距离的增大,Fe3Al-Al2O3梯度涂层沿厚度方向表现出不同的磨损机制,主要包括颗粒脱落、裂纹萌生与扩展、微区脆裂脱落、塑性变形及粘着损伤等。由上述分析可见,复合涂层及纳米涂层与Al2O3涂层相比较,摩擦磨损性能都提高很大,因此,可以预测纳米复合涂层是耐磨涂层的一个重要发展方向,这在其他耐磨涂层的研究中也得到了体现。过去几十年,人们对传统ZrO2陶瓷作为耐磨材料的应用也进行了广泛的研究。近年来,对等离子喷涂的纳米ZrO2涂层也进行了大量的试验,研究发现,纳米ZrO2涂层具有较好的耐磨性能,其在20～80N载荷作用下的磨损率约为传统ZrO2涂层的2/5,这要归因于其内部的合理的组织结构和良好的力学性能,这些均提高了材料的塑性变形能力。文献对等离子喷涂氧化铱稳定氧化锆纳米涂层和传统涂层进行了研究,结果表明,尽管他们的摩擦因数仅有较小的不同,但纳米涂层的耐磨性要好得多,分析认为这是由于纳米涂层中微米尺寸缺陷(如气孔、层间裂纹等)的减少所致。自润滑材料在与其他材料对磨过程中,能在两表面之间形成一层固体润滑膜而起到润滑作用。自润滑材料一般较软,是通过减小摩擦因数来增加耐磨性的。这些材料用做涂层材料,无需外加润滑剂,是很有发展前途的。石墨和MoS2是层状结构的晶体,层间结合力很弱,极易发生层间剪切,当与其它材料对磨时,显示出低的摩擦因数,从而表现出自润滑性能。为了更好发挥石墨和MoS2的摩擦磨损性能,实际应用中多采用以这两种材料为基的复合材料。在16Mn钢基体上喷涂一层Ni/MoS2涂层,因涂层具有很好的自润滑性而摩擦系数很低,MoS2含量为20%的涂层自润滑性能最好。2.2氧化锆涂层热障涂层可以阻止热的传递,防止基体金属达到其熔点或降低基体金属的受热温度。热障涂层广泛应用于航空发动机、燃气轮机等高温工作的热屏蔽涂层,其厚度一般小于1mm。TBC硬度高、化学稳定性好,可显著降低基材温度、从而提高发动机效率,减少燃油消耗,延长使用寿命。典型的TBC由金属结合层和陶瓷层组成,在金属层中加入陶瓷,形成多层的由金属底层逐渐向陶瓷工作层过渡的阶梯式梯度涂层。金属层多采用MCrAl(M为Ni、Co或Ni+Co),主要作用是在底层与面层之间提供一粘结层,同时保护基体不受氧化、腐蚀。氧化锆具有熔点高(约2680℃)、导热系数低(λ=1.03～2W/m℃)的特点,是一种理想的绝热材料,可以作为陶瓷涂层。氧化锆在高温下会发生晶型转变,由单斜晶转变为四方晶要产生4%左右的体积膨胀变化,因此喷涂用的氧化锆都要经过稳定化处理,常采用部分稳定的氧化锆(ZrO2+6%～8%Y2O3)进行喷涂,此时涂层有良好的稳定性。目前,氧化钇稳定的ZrO2涂层作为热障涂层正获得广泛应用。有文献研究表明,与常规陶瓷相比,纳米陶瓷的塑韧性大幅度提高,抗热冲击和抗断裂能力相应增强,并且有人观察到Y2O3稳定的ZrO2纳米陶瓷超塑性达200%～500%,纳米材料的比热比常规材料大,相应地热导率低,用作涂层时隔热效果更好。当纳米陶瓷用作TBC面层时,陶瓷面层与合金粘结层间的热膨胀系数差值减小,热应力降低,TBC开裂的可能减少,由此可见,纳米陶瓷涂层用作TBC隔热面层有很多优势。已有许多文献[37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49]报道通过等离子喷涂获得了纳米ZrO2涂层,可见氧化锆纳米涂层将具有更为广阔的应用前景。文献指出,Al2O3作为耐热涂层材料也有一定范围的应用,它具有稳定的物化性能,熔点高,硬度高,抗氧化性能好。文献研究了Al2O3耐热梯度陶瓷涂层的抗氧化性能并与相应的ZrO2耐热涂层进行了比较。在800℃和1000℃氧化试验结果表明,Al2O3涂层的抗氧化性能优于相应的ZrO2涂层;涂层的孔隙率,尤其是通孔率是影响涂层抗氧化性能的关键因素;此外,梯度涂层的良好过渡也有利于抗氧化性能的提高。Fe3Al金属间化合物具有长程有序的特殊结构,从而带来一些特殊的物理、化学和力学性能,不仅表现出很多金属特性,而且还表现出反常的屈服行为、独特的形变特征和室温脆性,是介于高温合金与陶瓷之间的一种新型高温材料,被称为半陶瓷材料,它与Al2O3具有较好的适配性能。Fe3Al/Al2O3复合材料界面不产生化学反应,没有界面相生成,具有较好的界面结合和一定的润湿性能。可见,Fe3Al金属间化合物有望成为金属基体(钢材)与Al2O3涂层之间过渡层的较为理想的材料。文献用等离子喷涂方法制备了Fe3Al-Al2O3陶瓷梯度涂层,并对涂层的结合强度、显微硬度及抗热震性进行了试验研究,结果表明,Fe3Al-Al2O3梯度涂层的800℃抗热震性优于Al2O3涂层。2.3复合陶瓷涂层的制备耐蚀涂层材料中,目前应用较广的是Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2等金属氧化物陶瓷。文献报道了采用等离子喷涂制备的Al2O3和Cr2O3两种金属氧化物陶瓷涂层的耐蚀性试验,结果表明,Cr2O3涂层具有优异的耐蚀性,而Al2O3涂层具有较好的耐盐、碱腐蚀性。文献采用等离子喷涂方法制备了Cr2O3陶瓷涂层,研究了CeO2和SiO2添加剂对涂层组织和耐蚀性的影响,发现,在喷涂粉末中添加适量的CeO2和SiO2可降低涂层的孔隙率,减少孔洞尺寸,从而提高了涂层的耐蚀性。文献指出:Al2O3、Al2O3+TiO2、Cr2C3+NiCr、NiAl、NiCrAl、ZrO2和MgZrO3涂层均具有耐蚀作用,在工业中获得广泛应用,并采用等离子喷涂方法在不锈钢基体上制备出Al2O3、Al2O3+TiO2、Cr2C3+NiCr、NiCrAl、ZrO2+NiAl和MgZrO3+NiAl涂层。结果表明,Al2O3、Al2O3+TiO2、ZrO2+NiAl和MgZrO3+NiAl涂层的耐腐蚀性能明显高于Cr2C3+NiCr、NiAl和NiCrAl涂层。为解决陶瓷涂层中的通孔问题,文献把复合材料与梯度材料的概念应用到陶瓷涂层,采用等离子喷涂技术在Q235钢表面形成Ni/Al-13wt%TiO2/Al2O3梯度复合陶瓷涂层,对其在沸腾的5%HCl溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明,Ni/Al-13wt%TiO2/Al2O3梯度复合陶瓷涂层中的通孔率较单一Al2O3陶瓷涂层显著降低,带有该梯度复合陶瓷涂层试样的耐蚀性明显提高。3纳米复合涂层的制备长期以来,等离子喷涂结构涂层一直存在一些问题:涂层与界面结合强度偏低;涂层的表面粗糙度大,耐应变性差,在交变弯曲应力或重载条件下易引起涂层剥落;涂层的孔隙率高,显微硬度低,降低了涂层的耐磨性。为了提高等离子喷涂涂层的性能,引进了复合处理技术,常见的有激光重熔、热处理、微波处理和热等静压等。激光重熔改性技术属于近年来发展起来的第二代表面改性技术,其将激光技术和热喷涂技术进行复合,使本体材料的表面具有更加卓越的性能,为陶瓷材料及陶瓷涂层的应用开辟了一条新的途径。文献对NiCr合金基复合涂层以及ZrO2基复合涂层进行了激光重熔处理,结果发现,经激光重熔处理后,涂层的孔洞率明显降低,致密性大大改善,硬度、减摩、耐磨性能均有显著提高。文献对等离子喷涂Al2O3+13%TiO2陶瓷涂层进行激光重熔处理发现,激光重熔区亚稳相γ-Al2O3转变为稳定相α-Al2O3;TiO2与Al2O3反应生成TiAl2O5;陶瓷熔化层致密、无孔隙、少裂纹或无裂纹;熔化层硬度有较大提高,且随激光能量密度的增大而增大;激光重熔能极大地提高陶瓷涂层的耐磨性。纳米材料的激光重熔体现出纳米材料与激光重熔技术的进一步复合,该技术的成功使用无疑可将金属材料的高强韧性、良好的工艺加工性与纳米陶瓷材料的优异性能有机地结合起来,从而达到显著改善工件表面耐磨、耐蚀、耐热等性能的目的。研究表明,激光加工过程中加热和冷却速度极快,在一定的工艺参数范围内,纳米陶瓷颗粒来不及长大,仍然保持在纳米尺度,可得到高性能的纳米改性陶瓷涂层。文献以纳米Al2O3粉末为填料,采用激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层技术,制备出纳米改性Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3复合陶瓷涂层,结果表明,在激光作用下,原涂层中的片层状组织得以消除;激光重熔区亚稳相γ-Al2O3转变为稳定相α-Al2