schiff碱的合成及催化应用

schiff碱的合成及催化应用

schiff碱性也称为几代胺或代胺，是一种含有c-n的有机化合物。Schiff碱配合物因为其制备容易和结构上的多样性,使之成为金属配位化学中最为重要的立体化学模型之一。席夫碱的核心基团为>C=N-,当其引入具有功能性的给予体基团后,常常含有高电负性的O及S原子,也可设计引入其它具有功能性的给予体原子,改变连接的取代基,变化给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环合,从单齿到多齿,性能迥异、结构多变的席夫碱配体。一个多世纪以来,已有大量有关席夫碱方面的文献报道,特别是近十年来,由于其在诸如立体化学、生物无机化学、药物化学、化学反应动力学和化学反应机理、生物分子模拟系统、分子催化、超分子组装、磁性材料等领域起着非常重要的作用,因此引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。1.制备schiff碱的原理Schiff碱的传统合成方法大多采用溶液合成法是反应条件温和,操作相对简便,但存在反应时间长,反应需要溶剂和加热等缺点。近年来,随着固相反应尤其是低热固相反应的发展,有学者采用固相反应法制备Schiff碱,其中以球磨法研磨法代表,不过也存在成本高,杂质含量高,反应时间长等不足。蔡艳华等提出超音速气流固相法制备Schiff碱,其原理是在超音速气流下使芳醛和芳胺在反应器中摩擦活化,再通过撞击固定靶产生迅速的能量交换而发生化学反应。实验结果显示该方法制备Schiff碱无需溶剂,操作简单,反应时间短,转化率高。2.醛、酮类化合物亲核加成反应机理Schiff碱的合成反应是涉及加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用,其反应机理如下:即含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应,亲核试剂为胺类化合物,胺中带有孤电子对的氮原子从离去基团的背面进攻醛或酮的羰基碳原子,使醛或酮上的羰基C原子由sp2杂化转为sp3杂化,键角由120°变为109.5°,完成亲核加成反应,形成中间物α-羟基胺类化合物,然后进一步脱水形成Schiffbase,亲核进攻反应步骤是反应速度的决定步骤。3.schiff碱性配合物在催化剂行业的应用Schiff碱类化合物及其金属配合物在医学,催化,化学,腐蚀和光致变色等方面有重要应用。在此,仅就其在催化领域的应用作概述。3.1含咪唑基的schiff碱配合物Yong等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。仇敏等用制备的系列取代水杨醛的铜-Schiff碱配合物作催化剂,发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善,产物的收率和光选择性明显提高;范谦等合成了含咪唑基的Schiff碱配合物,并以分子氧为氧源,考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性。赵干卿等人研究了苯丙氨酸水杨醛希夫碱钴配合物对环已烯的催化氧化性能。任通等报道了在3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔分子筛MCM-41上合成钴席夫碱金属配合物,发现该催化剂能够在异丁醛的存在下,以分子氧为氧化剂,温和条件下高选择性地催化环己烯和苯乙烯的环氧化,且能多次重复使用。赵继全等合成了席夫碱锚链固定的多相化催化剂,催化环己烯环氧化环己烯转化率可达99.6%,环氧环己烷选择性可达88.2%。章亚东等合成了聚苯乙烯负载乙二胺缩水杨醛席夫碱Mo(Ⅳ)的配合物,该配合物催化环已烯环氧化表现出优良的催化活性、选择性和稳定性,循环使用5次后环氧环己烷收率依然可达99%。3.2双水杨醛乙二胺合铜催化氧化体系研究刘俊华等在TEMPO与分子氧存在的条件下,用席夫碱Cu(Ⅱ)配合物作催化剂催化氧化脂肪醇类得到相应的醛或酮。黄家壁等研究了几种双水杨醛乙二胺合铜[Cu(Salen)]/O2体系催化分子氧氧化各种醇的结果,并对有效席夫碱铜配合物的特征、醇结构的影响、碱的作用等问题进行了探讨。也有报道高分子担载席夫碱金属配合物用于催化分子氧氧化2,6-位取代苯酚,其选择性很高,可达到100%,并能循环使用10次以上。3.3不对称环丙烷化反应中的schiff碱化合物Schiff碱及其配合物在环丙烷化反应中,也有催化作用。李琛等合成了一种新型的具有相对柔性手性环境的含C2对称轴的手性Schiff碱化合物,初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。Cai等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物,用于催化环丙烷化反应,顺式产物与反式产物最好结果比为1/3,顺式产物的收率为87%,反式产物的收率为93%。3.4schiff碱金属配合物催化剂的催化作用姚克敏等合成了双水杨醛缩二甘醇二胺(SALDA)及双水杨醛缩四甘醇二胺(SALLTTA)两类直链醚型Schiff碱及其钴、镍的四种Schiff碱金属配合物,实验发现此四种Schiff碱金属配合物都能催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。魏丹毅等合成了9种稀土元素(La,Pr,Nd,Sm,Gd,n=2;Ln,Tb,Er,Yb,Y,n=4)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双配合物,发现这些配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性。李建章等人将两种氮杂冠醚水杨醛亚胺Schiff碱合钴(Ⅱ)作水解酶模型,催化羧酸酯(PNPP)水解,在室温(25℃)条件下表现出高的催化活性。3.5聚合物的合成雷福厚等用歧化松香胺席夫碱-铜配合物催化漆酚氧化聚合,在理想的反应条件下漆酚聚合物的沉淀得率为51.3%。蔡哲斌等合成了聚合物双水杨醛缩乙二胺合铜,研究了其对低碳硫醇的催化氧化作用。张雪红等制得嫁接型席夫碱过渡金属配合物[SiO2-M(NNOO)]催化剂,研究了其在苯乙烯选择性氧化制备苯甲醛反应中的催化性能,苯乙烯转化率和苯甲醛的选择性均在90%以上。秦大斌等人合成了与水杨醛和邻苯二胺缩合物的金属配合物,发现该类配合物在H2O2氧化抗坏血酸(Vc)的体系中,具有一定的催化作用。4.席夫碱金属配合物催化剂席夫碱金属配合物在催化有机化合物反应方面有着其特殊的性能,越来越多地受到化学家们的关注。席夫碱金属配合物催化剂的制备与应用研究一直是十分活跃的领域,取得了诸多成果,但是不同的反应体系或特殊结构产物反应控制等都会对席夫碱金属配合物催化剂从分子结构设计到应用反应体系环境的匹配提出要求,因此,在催化领域席夫碱及其金属配合物有大量工