激光熔覆i6al4v合金的摩擦磨损及高温抗氧化

激光熔覆i6al4v合金的摩擦磨损及高温抗氧化

由于涂层强度高、耐腐蚀性好、耐磁性等特点，ti6al4v是航空航天、工业、天然气、化工、国防设备等行业的重要材料。加之它接近于自然骨的弹性模量和抗疲劳性,能有效持久促进骨重建,为骨细胞生长提供良好的环境支持,因此在外科移植生物医用金属材料领域,也大量用于人体组织和器官的再生与修复。然而,由于Ti6Al4V摩擦系数高、室温及高温耐磨性差,高温抗氧化性能低等缺点,限制了其作为工业重要结构材料的应用。再者,Ti6Al4V作为人体组织和器官植入材料,Al、V元素会逐渐扩散渗入到人体组织和体液环境中,Al元素会引起骨的软化、贫血和神经错乱等症状,V元素有一定的生物毒性,这也制约了其作为生物医用金属材料的应用。研究表明,通过改进Ti6Al4V的熔炼技术和化学组成来进一步提高其使用性能存在一定困难,于是采用离子注入、离子束增强沉积、热喷涂和激光熔覆等表面改性技术,直接在Ti6Al4V表面制备出具有优异耐磨性、高温抗氧化性和良好生物相容性,且能与基体形成牢固冶金结合的改性涂层,便成为研究热点。激光熔覆既能克服离子注入和离子束增强沉积中涂层较薄的弱点,又能排除物理气相沉积和热喷涂涂层与基体结合强度较弱的不足,能在保证合金原有性能的条件下,从根本上弥补Ti6Al4V零部件摩擦磨损性能及生物相容性差等缺点。Ti6Al4V合金表面激光熔覆研究,一般集中于单层和单道涂层,对于多层多道,尤其是复合功能涂层的报道较少。随着激光表面改性技术的发展和材料使用条件的恶化,研究人员开始了Ti6Al4V表面激光熔覆复合功能涂层的探讨,并利用激光立体成型技术制造Ti6Al4V合金零件。本文综述了Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层体系的性能特点,指出其今后的研究方向及影响和制约该技术进一步发展的因素。1涂层设计及控制要在Ti6Al4V合金表面获得性能理想的熔覆涂层,熔覆材料选择至关重要。一般需根据服役条件和Ti6Al4V合金的化学物理性质来匹配,并对涂层化学成分、组织和性能进行优化设计与控制。从现有文献看,Ti6Al4V合金表面激光熔覆涂层材料,经历了从单一涂层到复合涂层的过渡,而且这些复合涂层也只是为了满足某些特定需要,对Ti6Al4V合金表面激光熔覆功能复合涂层的材料体系还没有系统研究。1.1涂层与材料的匹配机理激光熔覆制备复合涂层,选择与基体材料具有优良匹配性能的熔覆涂层,对于形成高性能熔覆层具有重要意义。在选配熔覆材料时,应遵循以下两原则:一是涂层与基材的物理性质相互匹配。如涂层材料的熔点、弹性模量和热胀系数等都不能相差太大。如果二者的熔点相差过大,则难以形成与基材呈良好冶金结合的熔覆层;若二者的弹性模量和热膨胀系数差异较大,则涂层内部可能会产生较大应力,从而导致裂纹、开裂甚至涂层剥落等现象。二是涂层与基体材料的结构和化学相匹配。如涂层材料和基体材料、涂层材料中的强化相和涂层基体之间应具有良好的润湿性,涂层材料和基材的晶格匹配度也应尽可能高等等。1.2ti6al4v熔覆复合涂层材料配方优化从目前Ti6Al4V合金表面激光熔覆的现状看,复合涂层中强化相的形成主要有两种方式,即原位反应合成法和直接添加法。其中Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层中的强化相大多数都是直接添加的,但由于外加强化相与基体材料的物理化学性质往往相差较大,且大多涂层的形成也是通过调整粉末中增强相的含量来实现的,涂层与基体的结合强度不够高。因此,为了提高Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层的质量,可以从如下两个方面着手考虑。一是提高熔覆涂层材料中强化相与基体金属间的润湿性,如在设计涂层材料时,适当添加某种合金元素,粉末粒径适度等;二是涂层材料中的强化相尽可能通过原位化学反应生成,增加二者的浸润性,从而提高复合涂层的强度、高温抗氧化性能和抗疲劳、耐磨损等性能。2复合涂层的制备随着激光熔覆技术的日益发展,Ti6Al4V合金表面激光熔覆涂层技术经历了由最初的Ni基合金等单一涂层到陶瓷-金属复合涂层的过渡。Ti6Al4V合金表面激光熔覆单一涂层,由于基材与涂层的弹性模量及热胀系数差异较大,结构和化学性质也不尽相同,导致涂层结合力较弱,不能从根本上解决涂层裂纹和气孔等缺陷。研究表明,采用激光熔覆技术在Ti6Al4V合金表面制备陶瓷-金属复合涂层,能将Ti6Al4V合金较好的力学性能与陶瓷材料优异的耐磨耐蚀、抗高温氧化及化学稳定性有机结合起来,极大提高了Ti6Al4V合金的表面性能,扩展了其应用范围。按陶瓷相的化学成分分类,Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层主要包括氧化物陶瓷-金属基复合涂层和非氧化物系陶瓷-金属基复合涂层两大类。后者主要是金属、类金属与C、B、N、Si等元素组成的非氧化合物,如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等,并以Ni、Co基等合金粉末为粘接金属形成的陶瓷-金属基复合涂层。表1列出了近来Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层的常用材料体系。2.1纳米结构涂层氧化物陶瓷-金属基复合材料的种类较多,如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬和氧化钛等,主要用于提高钛合金表面的耐热性及高温抗氧化性能。目前用于Ti6Al4V合金表面激光熔覆的氧化物陶瓷主要有氧化铝和氧化锆。如Al2O3/TiO2、Mo/ZrO2、Al2O3/Cr等。李崇桂对TC4钛合金表面等离子喷涂纳米结构Al2O3-13%TiO2涂层后,研究了激光重熔对该涂层组织和性能的影响。结果表明,激光重熔后等离子喷涂涂层中的γ-Al2O3相全部转化成了稳定的α-Al2O3相,纳米结构涂层仍然处于纳米结构,且熔覆层组织更均匀致密,显微硬度也得到了较大提高。涂层与Ti6Al4V合金基体由机械结合转变为良好的冶金结合,拉伸试验结果表明结合强度提高了近2倍。何康康采用同样方法在Ti6Al4V合金表面制备出了组织均匀而致密的Al2O3/TiO2复合涂层,通过拉伸试验测试,涂层与基体的结合强度比喷涂涂层的提高近2倍,重熔前后涂层组织和性能如表2。LiPing也在Ti523α+β双相合金表面等离子喷涂ZrO2涂层后,利用激光熔覆技术制备出成份、组织具有渐变特征的ZrO2/Ti梯度涂层,使材料的综合性能得到了明显改善。2.2非氧化物基复合材料非氧化物系陶瓷材料具有耐磨耐蚀、抗高温氧化和高绝缘性等优点,是钛合金表面激光熔覆陶瓷-金属复合材料的理想材料。常用于Ti6Al4V合金表面激光熔覆陶瓷-金属复合涂层的非氧化物系陶瓷材料一般主要有碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。在这些陶瓷材料体系中,氮化物陶瓷涂层因具有对二氧化碳激光吸收率高、耐高温不分解和不易脱附等优点,应是Ti6Al4V合金表面二氧化碳激光熔覆复合涂层的理想材料。2.2.1复合涂层的制备碳化物陶瓷是最广泛使用的结构材料之一。碳化物陶瓷-金属复合材料基本上作为工业非标准硬质合金用于耐磨、切削和高温材料。在Ti6Al4V合金表面激光熔覆的复合涂层中,目前常用碳化物有WC、TiC、SiC和CrC等。其中,TiC作为性价比更高的原料是轻质金属表面激光熔覆复合涂层增强相的优选。S.Zhang等将纯Ti粉和CrC粉按一定配比混合球磨后预置在Ti6Al4V合金表面,通过激光熔覆原位自生TiC颗粒,得到了以β-Ti基固溶体为基体、TiC颗粒为弥散增强的钛基陶瓷-金属复合涂层。其中,CrC作为形成TiC增强相的C源和稳定β-Ti结构的Cr源,对耐磨涂层的形成起到了重要作用。值得注意的是,激光熔覆后,被置换出的Cr促进了粉末中α-Ti向β-Ti结构的转变,并固溶于复合涂层基体中,充分改善了合金耐磨性。研究表明,Ti6Al4V合金表面硬度明显提高,摩擦磨损性能也显著改善。Y.S.Tian等在Ti6Al4V合金表面激光熔覆石墨粉和Si粉的混合粉末,在基体表面得到了含有SiC,TiC和Ti5Si3等硬质相的熔覆层,其显微硬度高达20000MPa(HV0.1),且熔覆层的摩擦系数比Ti6Al4V合金基体降低了约0.25,耐磨性能显著提高。R.L.Sun等在Ti6Al4V合金表面熔覆NiCrBSiC/TiC粉末,得到含有TiC、M23C6、TiB2、CrB和γ-Ni等相的熔覆层,该复合涂层与合金基体形成良好的冶金结合,耐磨性能优异。孟庆武等分别采用NiCoCrAlY和NiCrBSi/B4C粉末在Ti6Al4V合金表面进行了激光熔覆实验,得到了表面无缺陷且显微硬度是普通Ti6Al4V合金2~3倍的耐磨涂层。2.2.2氮化物复合材料氮化物陶瓷具有很高的硬度、优异的耐磨性和耐热性,在化学活性介质、金属熔体和蒸气中性能较稳定,是良好的高温绝缘体。又由于氮化物具有高度防腐性和生物惰性,可以用氮化物-金属复合材料作为医疗器械和人造心脏的结构材料。其中,TiN、ZrN、Si3N4和AlN是最为常见的几种氮化物陶瓷材料。I.Garcia等在Ti6Al4V合金表面通过激光熔覆TiN涂层后的电化学腐蚀试验结果表明,熔覆TiN涂层的耐蚀性能较Ti6Al4V合金基体明显提高。孙荣禄等以TiN和NiCrBSi合金混合粉末为原料,采用激光熔覆技术在Ti6Al4V合金表面制备出TiN颗粒增强Ni基合金涂层,该涂层大幅度提高了Ti6Al4V合金的耐磨性能。2.2.3ti6al4v复合涂层的热性能硼化物是具有特殊物理和化学性质的化合物,特别是其高硬度使它作为磨料在加工塑性金属和合金时能获得光洁度很高的表面,其抗高温抗蠕变性能也使它在高温合金中得到关注。然而,由于硼化物陶瓷对熔融金属的高度活性,使其具有较大的脆性,限制了其在Ti6Al4V合金表面激光熔覆硼化物陶瓷-金属复合涂层中的发展。由于Ti是一种极易被硼化的元素,在激光束加热过程中,熔池中的Ti极易与B反应生成TiB或TiB2等硼化物。Q.W.Meng等在Ti6Al4V合金表面激光熔覆B4C和NiCrBSi粉末,结果表明在熔覆涂层中主要形成TiC相和TiB2相,涂层硬度是Ti6Al4V合金的3倍多,高达13000MPa(HV0.2)。CaiLifang等在Ti6Al4V合金表面激光熔覆Ti和B4C合金粉末,得到主要相为TiC和TiB的熔覆层,而几乎没有TiB2相存在,其显微硬度可达600HV0.2,比钛合金略有提高。2.2.4纳米金属硅化物与碳化物、氮化物等陶瓷相比,硅化物陶瓷-金属复合材料具有良好的高温抗氧化性能,在空气中于高温下甚至到熔点还具有良好的抗氧化性。这是因为,硅化物在高温下,其表面能形成一层致密的氧化硅保护膜,因而被广泛研究用作保护层、加热元件等。常用于Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层的硅化物主要是一些副族金属元素的硅化物,其中以含Ti的硅化物为主,如Ti5Si3、TiSi和TiSi2等。H.B.Tang等人认为,耐蚀Cr13Ni5Si2基金属硅化物因其具有较高的硬度,反常的硬度-温度关系曲线和原子间较强的结合力,使其成为一种新的耐磨候选材料。L.N.Jian等人则从表面工程和涂层材料的角度出发,指出Cr13Ni5Si2基三元金属硅化物是钛合金表面具有前景的一种耐磨耐蚀涂层材料。并通过对涂层材料Cr-Ni-Si三元合金激光熔覆复合涂层的设计,得到了以Cr13Ni5Si2为主要强化相的耐磨耐蚀涂层。M.Alhannad等利用激光熔覆Ti/Si机械混合物制备出了主要相为Ti5Si3的优良耐磨复合涂层。国内北京航空航天大学王华明等在Ti6Al4V等钛合金表面制备了同时具有耐磨耐蚀、高温抗氧化和抗疲劳性能的硅化物陶瓷-金属复合涂层,对硅化物陶瓷-金属复合涂层进行了系统研究,并取得了可喜的进展。2.3热压法纳米金属复合涂层TiAl、TiSi、NiTi和NiAl等金属间化合物因具有高熔点、低密度、极高的稳定性,良好的热传导性、出色的抗氧化性等一系列优异性能而作为Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层的选择材料,这些化合物既可以弥补Ti6Al4V合金耐磨性差、高温抗氧化性能低等缺点,又可很好地和该合金的结构性能相匹配。特别是其中的Ni3Al、NiAl、Ti3Al和TiAl等金属间化合物具有随着温度升高而强度增加的特异性质,作为高温结构材料,其应用前景非常看好,很有可能成为Ti6Al4V合金表面激光熔覆金属间化合物复合涂层的理想材料。H.M.Wang等在近α钛合金BT9合金表面预置成分为Ti30Si10Ni60(质量分数)的粉末,利用激光熔覆技术制备出以高硬度高耐磨金属硅化物Ti5Si3为增强相、以高韧高耐磨金属间化合物NiTi为基体的Ti5Si3/NiTi2复合材料涂层。该复合涂层在室温干滑动磨损条件下表现出相当优异的抗磨损性能,较BT9钛合金标准试样提高了68倍。该研究组最近几年在各类基体材料表面系统研究了激光熔覆过渡金属硅化物复合涂层的摩擦磨损、抗腐蚀等性能。3温度梯度不易导致熔覆层裂纹的产生原因之一Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层是在高能密度激光束作用下,使熔覆层与基材之间产生很大的温度梯度,在随后的快速冷却条件下,温度梯度造成熔覆层与基材的胀缩不一致,从而形成内应力,引起熔覆层中裂纹的出现。为此,笔者所在课题组从应力形成机理的角度出发,提出4种方案,以期解决Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层的裂纹问题。3.1纳米电磁辅助研磨电磁波作为一种能量传递物理场,近年来在材料加工领域得到了广泛应用。与传统的能量场(如温度场等)相比,电磁场与材料的作用机理不同于传统的能量场,电磁场主要与材料中的电子发生相互作用而影响化学反应进程。因此,从材料的微观结构决定材料性能这一角度来讲,在施加热能量场的同时辅助不同形式的电磁场,化学冶金反应将会出现一系列新的特点。在Ti6Al4V合金表面激光熔覆过程中,外加电磁场产生电磁驱动力,将使金属液搅拌得更为充分,进而促进金属液中热量和质量的传递,这样不但使得反应界面不断增大,而且界面还不断变化和更新,从而加剧界面反应的进行,减小润湿角。从热力学的角度分析,电磁场对熔体体系所作的非体积功(焦耳热效应和电磁力)将使得电磁场下的化学反应引起的吉布斯自由能变化较大,减小润湿角。由于金属/陶瓷复合材料体系本身润湿性和相容性比较差,改善金属/陶瓷复合材料体系的润湿性成为近年来国内外的研究重点。可以预见,研究电磁场对Ti6Al4V合金激光熔覆复合涂层微观组织和性能的影响具有重要的理论和现实意义,极有可能为解决Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层裂纹等缺陷提供新的思路和途径。有关这方面的研究,目前国内外还尚未见报道。3.2辅助振动对纳米ti6al4v涂层性能的影响振动作为一种能量场,在金属凝固过程中对材料微观组织和形貌特征同样具有较大影响。很长一段时间内,振动被应用在金属材料焊接工艺中,用来改善焊接接头处的组织结构,并通过降低残余应力来提高焊接接头的力学性能。研究表明,焊接熔池凝固过程中,外加振动场可在枝晶形成前打破枝晶结构,并在沿垂直于熔合线的方向上限制枝晶生长,从而细化晶粒,产生优异的力学性能,在一定程度上可消除焊接热裂纹敏感性。从这个角度出发,辅助振动理应对Ti6Al4V合金激光熔覆复合涂层的结构和性能产生重要影响。EhsanForoozmehr等研究了激光熔覆工艺中振动频率对强化涂层性能的影响。结果表明,振动能量对减少涂层中的气孔等缺陷有着重要作用。通过选择合理的振动参数,涂层气孔率和最大缺陷尺寸可降低80%,涂层微观组织更加致密,显微硬度分布更加均匀。Shang-LiangChen等利用脉冲激光在A6061铝合金表面激光熔覆SiC+Al-Si陶瓷金属粉末涂层,研究了不同振动工艺参数对熔覆层性能的影响。结果表明,激光单脉冲能量为1.5J时振动波形为正弦波,熔覆层的孔隙收缩程度得到了明显改善,振动调制频率对激光穿透深度和涂层孔隙收缩几乎没有影响;当激光单脉冲能量增加到2.16J时,涂层孔隙收缩并未得到改善,但是在外加辅助振动后,激光穿透深度相比未加振动时明显增大。可见,在脉冲激光熔覆工艺过程中,适当的激光单脉冲能量条件下,辅助振动有利于改善熔覆层的孔隙收缩;随着单脉冲能量增大,振动有利于减少或消除复合涂层在凝固阶段形成的收缩气孔等缺陷。3.3功率密度分布的评估在激光熔覆工艺过程中,激光光束质量是影响熔覆层效果极为重要的因素,从获得均匀组织的情况看,功率密度分布局域平均值变化不大时,由复杂高阶模组成的光束更为适用。激光功率密度作为评定激光光束质量的关键因素,对熔覆层的结构和性能起着决定性的作用。然而,目前生产和科研工作中,对激光功率密度分布的评估基本还是根据激光功率、扫描速度和光斑大小等参数,代入理论公式中通过近似计算获得。由于实际激光束功率密度的分布通常不具备轴对称性,因此采用上述近似难以准确考察功率密度分布对激光熔覆层组织和性能的影响。在这种情况下,考察严格意义上的光束中心对激光熔覆层的影响就很有必要。另外,理论及实验研究表明,由于不同型号激光器输出光束功率密度分布不同,甚至对于同一激光器,在不同的调节状态下也会出现同功率光束功率密度分布有明显区别的现象。关于光束质量对钛合金表面激光熔覆层组织和性能影响的定量分析讨论,至今还极少见诸报道。虽然激光熔覆技术在20世纪90年代初曾兴起过一段时间,但当时的激光器功率普遍偏小,效率普遍不高。随着近年来工业用大功率CO2及其他类型激光器的出现,激光熔覆技术又为钛合金表面改性的研究带来契机。因此,为确保Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层的质量,研究激光束光斑功率密度分布的均匀性对钛合金表面激光熔覆涂层材料微观组织和性能的影响也受到广泛关注。3.4利用激光熔覆工艺Ti6Al4V合金表面激光熔覆复合涂层材料的组成和结构,在很大程度上决定着涂层